氧化钨（WO3）薄膜光电催化性能的改善及应用

张文华，佃丽雯，陈海燕，叶文华，胡晓峰，王辉虎，常鹰，马新国，董仕节

（1湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北武汉430068；2湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北武汉430068；3湖北工业大学理学院，湖北武汉430068）

随着工业的发展，能源的消耗日益严重，全球气候变暖和自然环境的污染也逐年增多，能源危机和环境污染严重威胁到人类社会的可持续发展，开发新能源是必然趋势[1]。太阳能作为一种资源丰富且可循环再生的自然能源，通过光热转换、光电转换和光化学转换等新型技术实现太阳能的高效利用对新能源的开发具有重要意义。其中，半导体光催化技术被科学家认为是一种同时解决环境污染与能源危机的有效方法，特别是金属氧化物半导体催化剂的制备及性能优化已经成为研究热点。常用的光催化材料主要有、、、等。其中，WO3作为典型的n型半导体，因具有独特的物理化学性质而备受关注[6]。其在气体检测[7]、气致变色[8]、电致变色[9]、光致变色[10]、光催化[11]、储能[12]等各个方面都表现出良好的性能。同时，WO3具有一个较小的带隙能量（2.6eV），在可见光区域（约占太阳光谱的12%）具有较强的吸收，并且其在大多数酸性水溶液中具有很高的耐蚀性[13]，空穴扩散长度可达150nm[14]，因而在光催化领域得到了广泛研究。

近几年来，基于WO3薄膜光电极的光电催化技术受到研究者的高度重视。相比于光催化技术，在光电催化技术中施加外加偏压能补偿电势差并克服能垒障碍，光生电子和空穴得到进一步分离，实现更高的太阳能转换效率[15]。同时，光电催化技术也有效克服了光催化悬浮体系在分解水和降解有机污染物中存在的不易回收、产生的氢气和氧气为混合气体需要分离等缺点。研究者通过制备WO3薄膜作为光电极，应用于光电催化分解水[16]、还原CO2[17]、降解有机污染物[18]等领域，使WO3成为近几年发展前景较好的光电催化材料之一。然而，由于单一WO3薄膜仍然存在选择性差、光生电子-空穴复合率高、光电催化效率偏低等问题[19]，如何提高WO3薄膜光电催化性能是研究者关注的重点。本文综述了近几年来WO3薄膜光电催化性能提高的方法和途径，同时也总结了其在光电催化分解水、还原CO2、降解有机污染物等方面的应用，并讨论了该领域未来的研究方向。

1 WO3薄膜光电催化性能改善

光电催化反应过程和光催化过程类似，主要分为以下几个步骤：①负载于光电极上面的光催化剂对光吸收；②光生电子-空穴对产生和分离；③光生载流子参与氧化还原反应。所以一般是通过其中的一个过程或者同时3个过程来提高半导体的光电催化效率。目前，改善半导体材料光电催化性能有许多方法，如有序纳米结构的构建（包括氧化钨纳米棒[20]、纳米孔[21]、纳米片[22]、纳米线[23]等）、表面改性（如半导体复合[24-25]、贵金属负载[26-27]等）、离子掺杂（如非金属掺杂[28-29]、金属离子掺杂[30]等）。

1.1 有序纳米结构构建

由WO3纳米颗粒组成的薄膜光电极，由于呈无序紧密堆积结构，其有效比表面积较小，但晶界密度较高，电子传输性能较差。而高度有序的WO3纳米结构阵列则具有较高的比表面积，较强的光吸收性能，晶界密度较低，因而具有更好的电子传输性能，对光电催化活性的提高具有良好的促进作用。WO3的有序纳米结构主要包括1D（一维）、2D（二维）、3D（三维）等阵列。其中，1D纳米材料，如纳米棒、纳米线和纳米纤维，其纵轴可以高效运输载流子来提高其光电催化性能。Kalanur 等[31]在无任何种子层或结构导向剂的辅助下，利用简单水热法在FTO 基底上生长出高度有序的1D WO3纳米棒阵列作为光阳极来提高其氧化活性，并深入讨论了不同热处理温度对WO3纳米棒相结构的影响。随着热处理温度的升高，WO3的结晶相从正交晶系转变为六方晶系最后到单斜晶系，单斜WO3展现出最高的光电流密度，达到2.26mA/cm2。WO3的相关晶体结构如图1所示。

图1 WO3晶体结构示意图

Wang 等[32]以旋涂法将WO3溶胶旋涂在FTO 玻璃上作为晶种，利用水热法在晶种上生长出2D WO3纳米片阵列薄膜。随着水热时间的延长和温度的升高，WO3纳米片从斜方晶系转变成单斜晶系。从上述研究中可以发现，晶种层对WO3纳米阵列结构影响较小，而反应条件是影响WO3纳米结构的主要因素，并且在提高光电催化活性过程中扮演重要角色。另外，高度有序纳米阵列结构能为载流子的迁移提供直接通道，有利于电子传递，提高了光电催化性能及光催化活性。除此以外，高度有序的3D 纳米孔结构能产生高的内、外量子产率，有利于增强光电催化性能。Reyes-Gil 等[33]以W 箔为钨源，采用阳极氧化的方法合成了多孔WO3结构作为光阳极。相比于无序致密的WO3薄膜，多孔WO3纳米结构能够扩大少数载流子扩散长度，因而能减少电子与空穴的复合，并且能够增强光的吸收。在光照情况下，有序WO3纳米孔结构光阳极光电流密度比无序致密的WO3薄膜光阳极高6 倍，达到0.75mA/cm2。

1.2 离子掺杂

离子掺杂能够有效降低半导体带隙来增强其光捕获能力，并通过调控导带和价带的位置来提高氧化还原能力，同时还可增加半导体材料中载流子浓度[34]，因而能有效提高半导体材料光电转换效率。

1.2.1 非金属离子掺杂

非金属离子掺杂一般通过改变半导体材料的能带结构从而达到改性目的，常见的非金属掺杂有N、F、S、B等元素。

N 掺入到WO3中能使其禁带宽度变窄至2.0eV以下，理论上它的吸收光谱范围可拓宽至620nm左右，同时N可取代O，但N掺杂位点也可能会变成光生载流子的复合位点，从而降低光电催化活性[35]。Cole 等[36]通过反应射频磁控溅射法获得N 掺杂WO3薄膜，并作为光阳极进行光电分解水。通过控制磁控溅射过程中氮气的分压，WO3的禁带宽度从2.5eV 降低到2.0eV，但其光电流密度也从2.68mA/cm2降低至0.67mA/cm2。Li 等[37]采用双功能模板法制备原位氮插层WO3作为光阳极，WO3导带和价带中间形成N 2p 轨道，其吸收带发生明显红移，可见光吸收增强。同时，WO3光阳极为具有较大比表面积的介孔结构，IPCE值达到24.5%。

F元素掺杂可以改变导带边缘电子结构已被证实[38]。F 掺杂增强了半导体的可见光响应，光电性能也相应提高。Yang课题组[39]用射频溅射法将钨靶溅射在FTO 上形成W 膜，然后通过水热法将W 膜和HF 在反应釜进行反应形成F 掺杂WO3纳米片薄膜，研究表明F掺杂WO3在紫外光范围内有更强的吸收，并且带隙跃迁出现红移，吸收边缘达到485nm，有效扩展了波长响应范围，并表现出更高的电荷转移效率，采用100℃所制备的F 掺杂WO3光电流密度达到2.41mA/cm2，是纯WO3的1.69倍。

S掺杂也能像N 掺杂一样降低禁带宽度产生可见光响应。一般硫元素掺杂的价态有S2-、S6+、S4+等，S阴离子有较大的离子半径，更容易改变WO3的电子结构，使WO3价带边缘向上偏移；S阳离子能够取代WO3中W 离子来改变其电子结构,使WO3导带边缘向下偏移。总之S的阳离子和阴离子都有利于WO3禁带宽度的降低，并且能够产生很好的可见光响应来提高其光电性能[40]。Alexander等[41]以铵氧化钨水合物[(NH4)10W12O41·5H2O]为钨源，(NH4)2S为掺杂源，用超声喷雾法得到S掺杂WO3薄膜作为光阳极，提高了可见光捕获能力和光电化学性能，吸收光谱出现红移（从2.7eV 到2.1eV），并且S 掺入的含量较低时，其光电化学性能得到有效提高，含量越高时反而变低，当S掺杂的浓度为0.1%时，其光电转化效率最高。

如N、F、S掺杂一样，B掺杂WO3也能提高其光电化学性能，同时提高WO3薄膜的粗糙度因子，在WO3结构中保留大量的水和羟基基团。Barczuk课题组[42]以钨酸钠作为钨源，硼酸为掺杂源，通过溶胶-凝胶法进行硼掺杂，获得多孔纳米结构的B掺杂WO3薄膜。以B掺杂WO3作为光阳极，展现出更高的光电流，更大的比表面积以及更低的光生电荷复合效率。在420nm可见波长照射下，其光电流转换效率达到70%。由于薄膜形貌的改变，导致更大的比表面积暴露于溶液中，同时表面羟基含量的增多，能有效提高其光电催化性能，促进光电分解水。一般非金属元素掺杂WO3需要考虑两个因素：一是需要采用能级比O 2p 轨道能级更高的其他非金属元素来取代O元素，从而提高其价带位置、降低禁带宽度来增强WO3的可见光活性；二是需要注意非金属元素掺杂的浓度，只有在一个合适的掺杂浓度范围内，才能有效提高其光电催化性能，过高的掺杂浓度反而会因载流子的复合中心增多而导致光电催化性能下降。

1.2.2 过渡金属离子掺杂

过渡金属离子掺杂一般是在半导体光催化剂的晶体结构中引入缺陷，改变催化剂的结晶程度，提高对可见光的吸收能力等来影响光生载流子的行为，从而提高其光电化学性能。Zhang 课题组[43]以H2WO4为钨源，FeCl3为铁掺杂源，利用水热法得到Fe掺杂WO3，Fe3+代替W6+形成Fe O W键，降低WO3带隙，提高光电分解水能力。掺杂2%Fe 的WO3中引入了氧空位，提高了可见光吸收能力，载流子浓度达到5.6×1021cm-3，而纯WO3载流子浓度为3.3×1019cm-3，即掺杂提高了载流子浓度，使电荷分离和电子传输效率也得到有效提高，光电流密度达到0.88mA/cm2，相对未掺杂的WO3提高了30%，并且其光电转换效率（IPCE）达到32%，在长时间光照下具有稳定的光电流。但当Fe 含量为5%时，光电流密度减少至0.3mA/cm2。Song等[44]以静电纺丝技术实现了WO3纳米纤维的Fe 掺杂，并将其作为光阳极进行了光电分解水。研究发现，Fe掺杂的WO3的带隙能量比纯WO3低，表明Fe 原子在WO3价带上提供了一个施主能级。0.32%Fe掺杂的WO3光电流是纯WO3的1.5倍，高达34.3µA/cm2。通过阻抗谱进一步分析了光电极/电解质的界面电荷转移特性，结果显示0.32%Fe掺杂WO3样品的尼奎斯特图圆弧的直径最小，说明其电荷转移速率最快。Xiao等[45]利用两步水热法获得了Ni掺杂WO3纳米片薄膜，并作为光阳极进行光电催化分解水，体现出了良好的活性与稳定性。研究证实相比纯的WO3纳米片薄膜，Ni掺杂WO3纳米片薄膜的W4f7/2、W4f5/2、W5p3/2键能出现负移是因为在单斜晶格中Ni2+置换W6+形成了Ni O W 键。3%Ni 掺杂WO3纳米片阵列展现出最高的光电流密度，达到0.80mA/cm2。

Kalanur 等[46]以钨酸钠和四水合钼酸铵为前体，利用水热法进行Mo 掺杂WO3作为光阳极，在WO3晶格中，由于Mo与W是等价的，且原子半径几乎相同，所以W与Mo在WO3晶格中不会引起任何明显的晶格畸变。Mo 的掺入导致WO3导带下移，降低了其禁带宽度，提高了WO3的光吸收能力，其光电流相比纯WO3具有较大幅度的提高，氧空位的存在导致光吸收增强和电导率增大，有利于促进光电催化分解水的进行。总体来说，适量的过渡金属元素掺杂可以提供一个施主（受体）能级来降低其带隙，引入氧空位来提高其光吸收能力，同时也可以捕获和转移电子和空穴，抑制光生空穴和电子的复合；过量元素掺杂会导致缺陷增加和复合位点的增多，而降低其光电化学性能及光电催化活性。

1.2.3 其他金属离子掺杂

其他金属离子掺杂也能提高WO3光电催化活性和稳定性。Kalanur 等[47]通过Ta 的掺杂使纯WO3的纳米棒结构转变为纳米三角形结构。在合成过程中，Ta 被掺杂到正交晶系WO3·0.33H2O 中，经退火转化为六方晶系。1.88%Ta的掺杂导致WO3晶格带隙减小，氧空位增加，载流子密度增大。与纯WO3对比，Ta掺杂的WO3纳米三角形结构具有更高的光电流和光电转换效率值，光电流达到0.010mA/cm2，IPCE值达到58%。Liu等[48]通过水热法合成了Gd掺杂WO3纳米片阵列光电极，Gd的掺杂改变了WO3导带与价带的电位，拓展了光响应范围，延长了电子空穴对的寿命，并且使其吸收带产生红移。同时Gd 掺杂后能促进光阳极与电解质界面的电子传递，使WO3光电流密度增加到153%。掺杂的Gd 元素在WO3晶格表面代替W，增加了氧空位含量，并且起到钝化层的作用，钝化层可以抑制电子空穴对的复合，从而延长电子空穴对的寿命，提高了光电催化转换效率。姜子龙[49]以钨网为钨源，采用光辅助沉积的方法，制备出了Co-Pi/WO3光阳极。在1.2V（vs.RHE）时，Co-Pi/WO3光阳极的光电催化性能与纯的WO3相比提高了1.5倍，Co-Pi的掺杂可以降低其析氧反应的过电位，促进电荷的转移，阻止电子和空穴的复合从而改善其光电催化性能。在只有光或只有外加电压时，苯酚的降解率很低，而在300W 氙灯照射，外加电压为2.0V 时，4h 后苯酚的降解率达到95%，说明光电协同降解苯酚效率比单纯的光催化更高。总之，无论是过渡金属离子还是其他金属离子，一般作为置换原子掺入到WO3晶格中，通过引入杂质能级或者降低其禁带宽度，将响应波长扩展到可见光区，同时也可以促进电荷分离效率，改善其光电催化性能。但金属离子掺杂过量会在能带中形成深能级，由原来电子与空穴的捕获中心变成复合中心，从而降低载流子的分离效率。

1.3 表面修饰

1.3.1 贵金属修饰改性

贵金属表面修饰可有效改善WO3的气敏性能，在光电催化及光催化方面也有广泛应用[50-52]。不同贵金属修饰方法与贵金属含量对WO3光电化学性能具有较大影响。贵金属和WO3界面会形成能俘获电子的浅势阱Schottky能垒，为光生电子与空穴对的分离提供有效俘获阱，从而抑制光生电子与空穴的复合，提高载流子的分离效率，改善WO3薄膜的光电催化性能[53-54]。

Lee 课题组[55]以偏钨酸铵为钨源来制备WO3薄膜，通过丝网印刷法将WO3薄膜涂抹在FTO 基底上，并且嵌入Ag 网格作为光阳极进行光电化学产氢。实验发现在FTO 上嵌入Ag 网格的WO3薄膜，其光电流为未嵌入Ag 网格WO3薄膜的2 倍，对于面积为0.36cm2和4.8cm2的WO3光阳极，计算出的太阳能-氢能转换效率分别为3.24%和2%。Yao等[56]利用热蒸发法将Au 纳米颗粒掺入到WO3阳极缓冲层中，Au 颗粒生长成薄膜，膜厚为8nm，贵金属Au 的修饰使WO3光电流密度增大和光生电子转移效率急剧提高。Kim等[57]采用磁控溅射法将Au纳米颗粒沉积于WO3薄膜表面，研究表明Au 纳米颗粒修饰的WO3薄膜光阳极比纯WO3具有更强的光电流响应，即Au 纳米颗粒的等离子共振效应可以有效改善其光电流。尽管Ag、Au 等贵金属可以通过传递和聚集电子来提高工作电极和对电极之间的氧化还原反应速率，但贵金属修饰量的增多也会导致WO3表面的光吸收降低，从而影响其光电催化性能。

1.3.2 半导体复合

将WO3和其他半导体材料进行结合，通过相互之间的能级匹配来改善光生电子与空穴的分离，这也是一种改善WO3光电催化性能常用的修饰方法。根据复合半导体界面处能带弯曲及载流子迁移路径，半导体复合可以大致分为以下4种类型：横跨型、Ⅱ-型、p-n 型与Z 型。横跨型异质结由宽带隙半导体包覆窄带隙半导体复合而成，电子与空穴均从宽禁带半导体转向窄禁带半导体。Ⅱ-型复合半导体是其中一种半导体的导带和价带位置均比另一种半导体高。在光照情况下，电子从较高的导带向较低的导带进行迁移，而空穴则从低的价带向高的价带转移，形成交错型。p-n 型是由于n 型半导体的电子迁移能力较强，p型半导体空穴传导能力较强，由n 型指向p 型的内建电场E 能进一步加速光生电子和空穴分离。Z型半导体异质结是一种半导体导带位置与另一种半导体价带位置相接近，在光照过程中，光生电子从该导带位置迁移至另一种半导体的价带位置而发生复合，在该过程中电子与空穴流向呈Z型，而未发生复合的光生电子与空穴则保持高的氧化还原能力[58-59]。WO3一般常用于后3种情况，如图2(a)～(c)所示。

Ma 等[60]制备了WO3/BiVO4/ZnO 光阳极，WO3-BiVO4两种半导体材料构建成Ⅱ-型异质结，该结构加快了载流子的电荷分离和传输效率，同时也提高了WO3/BiVO4/ZnO的光电化学性能，并具有较好的稳定性。ZnO钝化层的引入能够提供丰富的氧缺陷，也能改善其光电催化分解水的稳定性。在1.23V（vs.RHE），WO3/BiVO4/ZnO光阳极的光电流达到2.96mA/cm2，在380nm 光照情况下，其IPCE值达到72.8%。Huang 等[61]通过氧空位诱导自掺杂效应和局域表面等离子体共振效应来构建WO3-x/TiO2-x纳米管Ⅱ-型异质结，并将其作为光阳极。通过退火处理，获得具有氧空位的WO3-x/TiO2-x。氧空位的引入会产生更多的载流子来改善其光电化学性能。研究发现WO3-x/TiO2-x光电催化降解亚甲基蓝效果比较显著，其光电催化性能的提高可能与异质结界面抑制光生电子与空穴的复合有关。当TiO2-x和WO3-x结合时，会在界面处发生弯曲形成内建电场，在外置偏压为0.8V下使电子从WO3-x导带转移到TiO2-x导带上，空穴从TiO2-x价带转移至WO3-x价带，因此构建了Ⅱ-型异质结，从而提高了其电荷分离效率和光电性能。

图2 常见的三种半导体复合异质结结构

Xie等[62]采用磁控溅射法逐层沉积来获得CuOx/WO3薄膜，在O2气氛下对样品慢速退火。CuOx/WO3薄膜作为光阴极，在偏压为-0.5V 条件下，得到的光电流为3.8mA/cm2。CuOx/WO3电极获得较高光电流响应是因为构建了p-n异质结结构，导致n-WO3半导体的导带位置变高，光生电子富集程度增大；同理，光生空穴会富集在p-CuOx价带上。p-n型能有效促进光生电子-空穴在n-WO3和p-CuOx上的转移，从而加速载流子的分离。p-n型同时也扩宽了其光吸收范围，改善了其光电催化性能。Hu等[63]通过电泳法将Cr2O3沉积在WO3纳米片阵列上，构建p-n异质结结构作为光阳极来提高光电化学水氧化性能。因p-n异质结结构能够有效降低光阳极的电荷复合，更多的电子可以到达外部电路。Cr2O3/WO3作为光阳极，其IPCE 值相比纯的WO3增大了一倍，且光电流密度高达1.8mA/cm2。这对于进一步了解p-n异质结结构在光电化学反应中的作用具有重要意义。

Rong 等[64]采用电纺-煅烧相结合的工艺，合理设计并制备Z 型异质结WO3/Bi2WO6纳米管。在可见光照射下，Bi2WO6导带上电子转移到WO3价带上，并与空穴进行复合。而WO3导带上的电子与Bi2WO6价带上的空穴参与氧化还原反应，大大促进了其载流子的分离和迁移，扩大了其光吸收范围，改善了其氧化还原能力。550℃烧结的WO3/Bi2WO6纳米管表现出良好的光电化学活性，光电流密度达到1.0µA/cm2。Wang 等[65]先采用电泳法在FTO基底上沉积g-C3N4薄膜，然后用旋涂法将WO3涂覆在g-C3N4薄膜上。g-C3N4价带上的空穴和WO3导带上的电子在异质结界面上进行复合，大大促进电子-空穴对的分离，从而提高光生载流子的寿命。

通过WO3与其他半导体复合构建不同的异质结结构，可以有效提高光生电子与空穴的分离效率，但同时也存在缺点。例如，Ⅱ-型异质结构建会降低光生电子和空穴的氧化还原能力，而Z型结构虽能有效克服Ⅱ-型异质结的缺点，提高光生载流子的氧化还原能力，但由于有一部分的电子和空穴发生了复合，其载流子的利用效率下降，因而异质结的构建值得进一步研究。

2 WO3光电催化薄膜的应用

2.1 光电催化分解水

苏进展等[69]以H2WO4为前体，通过超声喷雾法制备WO3薄膜作为光阳极，喷雾时间为20～80min，并且利用光电流来分析电极的光电分解水产氢性能，在铂片和WO3上分别进行如式(1)、式(2)的反应。

图3 半导体光催化分解水电位图

图4 WO3薄膜光电分解水机理图

研究发现，随着前体溶液中H2O2含量的增多,导致WO3形貌由网状结构分裂成颗粒堆积结构，并且光电转换效率都是先增大后减小，原因可能是Na2SO4、Na2SO3等硫化物和有机溶剂作为电解质时，由于水的氧化电位比这些材料要大，所以阳极不析氧。因WO3和BiVO4的导带位置比产氢还原电位更正，所以其光电催化分解水时需要外加偏压。Su 等[70]通过旋转法在WO3纳米棒上沉积BiVO4来构建异质结作为光阳极，在外加偏压作用下，WO3导带底部比BiVO4的导带更正，电子会迅速从BiVO4导带转移到WO3导带上，而空穴从WO3价带转移BiVO4价带上，抑制了电子-空穴的复合，改善了其光电化学分解水性能。Tayyebeh等[71]通过水热法在钨箔上制备了一种同时具有氧和钨空位（WO3-x）的纳米片状氧化钨，并作为光阳极来研究其光电化学性能。酸化处理会导致氧缺陷产生，酸化2h时，电子从缺陷能级跃迁到导带的活化能降低，从而提供更多的电子转移到导带，从而阻止载流子的快速复合，加快了光电催化分解水析氧过程，提高了其光电化学性能。Fan 等[72]通过水热法在FTO 上生长WO3纳米阵列，接着使用旋涂法将α-Fe2O3层负载在WO3薄膜上，形成核壳纳米阵列作为光阳极来进行光电化学析氧反应，α-Fe2O3/WO3展现出较高的光电性能，光电流达到1.29mA/cm2。在此基础上，又通过电沉积法得到层状双氢氧化物（NiFe-LDH）作为助催化剂，可以提高表面反应速率和电荷转移能力，从而改善α-Fe2O3/WO3薄膜光阳极体系的稳定性，同时助催化剂也有利于载流子的高效产生，促进了半导体中电荷的分离和转移，获得更高光电化学水分解效率。除了层状双氢氧化物（LDH），还有一些金属氢氧化物如FeOOH、NiOOH，也可作为助催化剂来加强光电催化分解水,因为其与半导体界面的能带弯曲可以减少光生电子与空穴复合，在半导体/电解质交界处创造了更有利的双电层势能落差，为光电催化分解水领域提供新的途径[73-74]。

2.2 光电催化还原CO2

由于化石燃料的消耗，CO2的大量排放使全球气候变暖，已经威胁到人类的生存与发展。环境保护和能源问题越来越重要，有效利用CO2，在太阳能的作用下将CO2转换为碳基燃料，一步完成太阳能的转换与存储，不仅可缓解温室效应，还可避免对传统能源的使用，对环境友好、能源节约的低碳经济具有重要推动作用[75]。然而，一个CO2含有两个键，呈线性构型，且键非常稳定，解离能高达750kJ/mol，因而在热力学和动力学上实现CO2还原非常困难。同时，CO2还原产物也比较复杂，如CO、HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4等。表1 与表2 分别列出了CO2还原为不同产物所需的还原电位以及反应过程中标准焓（ΔH），吉布斯自由能（ΔG）和氧化还原电位（ΔE）的变化值。从表1 可知，CO2还原的第一步是一个单电子还原过程，即将CO2分子还原为CO-2，其所需电位达-1.90eV。由于大多数无机半导体材料的电位均达不到这个要求，因而在热力学上如果不加以外力是难以实现的。另外一方面，其他CO2还原产物，如CO、HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4等与水分解制氢所需电位比较接近，然而在CO2还原过程中，水氧化提供质子和电子是还原反应发生的前提条件，质子耦合的电子传输过程尽管可以绕开CO2分子还原为CO-2的过程，但由于涉及多电子的反应过程，因而在动力学上非常复杂，导致其产物的选择性较差，同时质子还原成H2通常与CO2还原具有竞争关系，导致CO2还原效率较低[76]。

表1 二氧化碳还原成不同产物所需的还原电位

表2 二氧化碳还原反应的热力学[77]

与光催化CO2还原相比，光电催化将光催化与电催化相结合，利用外部偏压来克服能量势垒，弥补电势的缺陷，实现CO2的高效转化。同时，外加偏压可以驱动电子和空穴在阴极和阳极的迁移和聚集，并且可以有效地抑制它们的复合。PEC电池通常将阳极和阴极分开，避免氧化还原产物的混合。从电化学催化的角度来看，利用太阳能的光电催化可以提供额外的电荷，并且还可以显著降低电能消耗。光电催化CO2还原由阳极、阴极、外电路和电解液组成，如图5 所示。一般情况下可分为三类：①阳极为惰性析氧电极，阴极为p 型半导体光电极；②阳极为n 型半导体光电极，阴极为CO2还原催化剂电极；③阳极为n型半导体光电极，阴极为p 型半导体光阴极。因WO3是n 型半导体材料，所以只适合第二种和第三种情况，但第三种情况下光电催化还原CO2体系很复杂，目前对这种光电系统研究较少，所以一般第二种情况居多。

图5 二氧化碳光电催化还原机理图

Liu 等[78]用简单水热法和混合微波退火处理来制备表面相对粗糙的WO3纳米片薄膜。在微波处理11min 后，WO3纳米片薄膜的光电流密度达到1.6mA/cm2，在波长355nm 时，其光电转换效率为55%，是传统退火的2.5～3倍。微波退火处理过的WO3薄膜作为光阳极进行光电化学CO2还原制备甲酸，铟（In）作为阴极，因为铟（In）片材对自由基的吸附可以忽略不计，非常有利于甲酸的生产，其最大的甲酸产率和法拉第电流效率分别达到9.21µmol/(h·cm2)和45.45%。Zhan 等[79]以硼酸为导向剂，采用水热法获得具有高反应活性(002)暴露面的WO3纳米结构作为光阳极。硼酸的保护作用增大了光生载流子密度，提高了水氧化反应活性，并促进(002)暴露面上活性氧物种的生成，大大改善了其光电催化性能。在外加偏压为1.2V 下，WO3纳米片薄膜展现出较高的光电流密度，达到1.64 mA/cm2，在CO2光电催化还原过程中，甲酸产率高达680nmol/cm2。Yang 等[80]利用水热法在FTO 上制备出2D的WO3纳米片，再将Sn掺入到WO3中，并将其作为光阳极来光电催化CO2还原成甲酸。Sn掺杂WO3纳米片作为光阳极显示出高的光电流密度，达1.11mA/cm2，且其IPCE 值相比纯WO3增加到45.1%，在光电催化还原CO2中，3h 甲酸产量高达485nmol/cm2。

2.3 光电催化降解有机污染物

染料废水、含表面活性剂的污水、卤代有机化合物等造成了严重的环境污染问题。污染物里有近90%是有机污染物，常见的有甲基橙（MO）、罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝、苯甲酸等，光电催化降解有机污染物是一种有效的处理方法。

Mohite 等[81]用化学喷雾热解法制备WO3薄膜作为光阳极，当WO3光电极表面在光照下产生载流子时，电子通过外部电路到达对电极，而价带的空穴则生成·OH 自由基，·OH 自由基作为强氧化剂可有效分解有机污染物RhB。结果显示，在室温下，WO3光电极降解RhB的效率可达98%，且降解时间不超过160min。Hunge 等[82]通过化学喷雾热解法制备WO3薄膜，并作为光阳极对染料孔雀蓝进行光电催化降解。在没有偏压下，光催化降解效率低。通过在WO3光电极和不锈钢之间施加1.5V 偏压，可有效避免半导体界面电子空穴的复合，从而提高表面反应速率。其中光电流密度达到0.13mA/cm2，240min内孔雀蓝降解率高达92%。Wen等[83]通过水热法和化学浴沉积法制备了CdS量子点敏化WO3纳米片光阳极，并且在WO3纳米片薄膜上制备二氧化钛纳米缓冲层，然后再进行CdS 量子点负载。因TiO2负载于WO3薄膜上，形成的异质结可有效分离光生载流子并阻止载流子的复合，使其光催化降解效率和光电性能得到极大提高。在3h 内，光电催化降解MO 的效率达到72.3%，而光催化和电催化降解率分别只有13.6%和1.1%。从以上结果可以看出，外加偏压可加速载流子的分离，抑制电子空穴的复合，提高表面反应速率，因而光电催化降解有机污染物技术在未来具有良好的应用前景。表3列出了不同制备方法所获得的WO3薄膜光电化学性能。

3 总结与展望

本文从有序纳米结构、离子掺杂、表面改性等方面总结了改善WO3薄膜光电化学性能的方法，并概述了WO3薄膜作为光电极在光电催化分解水、光电催化还原CO2、降解有机污染物等方面的应用。尽管基于WO3薄膜的改性及光电催化性能的改善等方面已取得长足进步，然而光电催化在能量转换效率(商业化标准能量转换效率需达到10%以上）、WO3薄膜的光电催化活性、光电催化还原CO2生成产物的选择性等方面还存在较大的问题。因而，基于WO3薄膜光电催化性能的改善及应用可以从以下几个方面开展深入研究。

表3 各种制备WO3薄膜光电化学性能汇总

（1）相比于无序致密WO3颗粒薄膜，WO3有序纳米结构具有更高比表面积、更强的光吸收能力及良好的光生电荷输运特性，通过调节制备工艺和离子掺杂等工艺手段，进一步优化有序纳米结构，提高其光吸收能力，可以有效增强其光电催化性能。

（2）在光电催化过程中，WO3薄膜的体相复合和表面复合限制了其光电催化活性的提高，基于WO3有序纳米结构来构建异质结是一种较好的解决方法。在构建异质结时，要充分考虑半导体之间的能级匹配及晶格匹配，同时需要合理调控界面电场来提高光生电荷的分离效率，减少电子与空穴的复合，以及如何提高载流子的迁移长度值得进一步研究。

（3）在光电催化水分解、CO2还原及有机污染物降解等应用方面，光生电荷界面传输及氧化还原反应机理需要更深层次的探索。

（4）目前基于WO3薄膜光电性能的研究还局限于实验室，实际应用的案例还非常少。作为一种具有应用前景的光电催化材料，当大规模应用作为最终目标时，WO3薄膜光电极的规模制备、廉价助催化剂的使用、光电极的稳定性与耐腐蚀性等都需要有良好的解决方法。