g-C3N4/CeVO4/Ag纳米复合材料的制备及光催化性能的研究

钱 坤，邱永堃，高 雨，丁 茯，孙亚光，徐振和

(沈阳化工大学 理学院， 辽宁 沈阳 110142)

当今社会日益增长的环境污染问题是21世纪世界各国共同面临的挑战.这些年来，石墨相氮化碳(g-C3N4)等非金属层状半导体作为光催化剂已引起科学家们广泛的关注和研究.但是由于光生电子-空穴对的快速复合，纯g-C3N4没有表现出令人满意的光催化性能[1-3].近年来，各国科学家尝试了许多方法以期改善g-C3N4的光催化活性[4-6]，如通过金属和非金属元素的掺杂以及构建缺陷等方法来修改能带结构.此外，还可通过与其他半导体的耦合和构造不同的纳米结构来形成异质结用来改善电子-空穴对的分离效率[2,7-8].

钒酸盐是一种重要的无机材料，在各种领域应用中都具有巨大的潜力，如作为催化剂、偏振片、激光主体材料和磷光体等[9].其中，含有稀土元素Ce的钒酸铈(CeVO4)具有独特的4f电子结构和较大的原子半径，具有良好的磁性、光催化活性、化学和热稳定性及导电性等性能，其可作为一种被大家广泛研究的光催化材料，但是，由于对阳光的吸收量不高以及光生电子-空穴对的快速复合，导致纯CeVO4不能被大量的使用[10-13].本文尝试利用水热合成法制得g-C3N4/CeVO4复合材料，然后光沉积Ag纳米粒子合成不同质量分数的三元复合光催化剂g-C3N4/CeVO4/Ag，研究其在可见光下对甲基橙的光降解性能.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硝酸银(AgNO3)、硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、尿素、甲基橙(MO)、对苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)和叔丁醇(t-BuOH),均为分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；偏钒酸铵(NH4VO3)，分析纯，国药集团试剂有限公司；实验中用水均为去离子水.

D8型X-射线衍射仪,Bruker AXS公司；JEM 2010型透射电子显微镜，JEOL公司；Perkin-Elmer 580B型红外光谱仪,帕金埃尔默股份有限公司;UV-2500型紫外-可见分光光度计,日本岛津公司.

1.2 样品的制备

将10 g尿素放入铝箔纸覆盖的坩埚中，将坩埚于空气气氛下在马弗炉中煅烧.煅烧程序为250 ℃下加热1 h，350 ℃下加热2 h，550 ℃下加热2 h，加热速率为1 ℃/min.收集黄色产物并研磨成粉末获得g-C3N4以备进一步使用.把适量g-C3N4、NH4VO3和Ce(NO3)3·6H2O充分混合在水中，混合后的溶液磁力搅拌40 min，完成搅拌后密封在水热反应釜中，将反应釜放入烘箱，于180 ℃反应6 h，静置至室温，离心洗涤数次混合物，将洗涤后固体置于50 ℃的烘箱中烘干12 h后获得样品g-C3N4/CeVO4,样品中CeVO4质量分数为20 %.

将AgNO3溶液按一定的比例滴加到上述制得的g-C3N4/20 %CeVO4水溶液中，使Ag掺杂g-C3N4/20 %CeVO4的质量分数分别为1 %，3 %，4 %，5 %.在300 W的Xe灯下照射2 h，将得到的液体离心洗涤3次，将沉淀置于60 ℃的烘箱中干燥2 h，即可制成Ag纳米颗粒质量分数分别为1 %，3 %，4 %，5 %的g-C3N4/CeVO4/Ag复合光催化剂.

1.3 光催化实验

通过降解甲基橙溶液定量分析复合催化剂的光催化活性.称取10 mg样品置于20 mL质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液中，超声分散，然后将分散液转移至氙灯(300 W，15 A，带有420 nm滤光片)光催化仪下，打开光源，每隔10 min用注射器抽取2 mL溶液，转移容器需避光放置，通过UV-Vis分光光度计测定g-C3N4/20 %CeVO4/x%Ag(x=1、3、4、5)的吸光度.为检测在光催化中生成的活性物质，将对苯醌(BQ 1 mmol/L)、乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA,1 mmol/L)、叔丁醇(t-BuOH,1 mmol/L)分别用作超氧自由基(·O2-)、空穴和羟基自由基(·OH)的牺牲剂，反应条件与光催化降解实验相同.

2 结果与讨论

2.1 样品结构、形态和组成的研究

如图1所示，将制备的样品(纯CeVO4，纯g-C3N4，g-C3N4/CeVO4，g-C3N4/CeVO4/Ag)通过XRD分析进行表征.g-C3N4的XRD图谱在27.5°处的最高峰对应于(002)晶面，平面间距d=0.324 nm，这是芳香族体系的平面内堆积峰；在13.2°处的小附加峰的对应晶面是(100)，对应于d=0.670 nm的晶面距离，这可能与层间结构堆积有关[14].CeVO4在18.1°、24.0°、32.4°和47.8°处的衍射峰分别对应于四方相纯CeVO4的(101)、(200)、(112)和(312)晶面(JCPDS卡片No.12-0757).样品g-C3N4/CeVO4的衍射峰包含g-C3N4和CeVO4的峰，表明g-C3N4/CeVO4没有其他杂质.在g-C3N4/CeVO4/Ag的样品中并未看到Ag的特征峰，可能是Ag的含量较低且分散度较高所致.

图1 CeVO4、g-C3N4、g-C3N4/CeVO4和 g-C3N4/CeVO4/Ag的XRD图Fig.1 XRD patterns of the CeVO4，g-C3N4， g-C3N4/CeVO4 and g-C3N4/CeVO4/Ag

图2是采用透射电镜(TEM)技术分析样品形态和微观结构的照片.图2(a)为纯CeVO4的微观结构，可以看出CeVO4纳米颗粒是不规则颗粒状.图2(b)是g-C3N4/CeVO4的透射电镜图，可以看出g-C3N4具有二维片层结构，在g-C3N4上附着许多CeVO4纳米颗粒.图2(c)和图2(d)为g-C3N4/CeVO4/Ag的微观结构，CeVO4和Ag纳米颗粒均匀地复合在g-C3N4的表面上，并且有些Ag纳米粒子与CeVO4相结合，这有利于电子的传输.此外，从图2(c)和图2(d)还可以看出Ag和CeVO4在长时间的反应后不会从g-C3N4上掉落，证明复合是成功的.

图2 纯CeVO4，g-C3N4/CeVO4，g-C3N4/CeVO4/Ag 的透射电镜照片Fig.2 TEM images of pure CeVO4，g-C3N4/CeVO4 and g-C3N4/CeVO4/Ag

2.2 漫反射光谱分析

通过UV-Vis漫反射光谱研究样品的光学性能，结果如图3所示.

图3 g-C3N4，g-C3N4/20 %CeVO4/4 %Ag的 漫反射光谱Fig.3 DRS spectra of g-C3N4，g-C3N4/20 % CeVO4/4 %Ag

g-C3N4在紫外和部分可见光区具有强烈的吸收带，在460 nm左右显示出吸收边缘.与纯g-C3N4相比，g-C3N4/20 %CeVO4/4 %Ag复合材料在可见光区对光的吸收程度增加了.可通过Kubelka-Munk变换估算纯g-C3N4和CeVO4的带隙能：

αhv=A(hv-Eg)n/2.

其中:α是吸收系数;h是普朗克常数;v是光频率;A是常数.此外，n与半导体的转换特性有关(直接带隙半导体n=1;对于间接带隙半导体n=4)，g-C3N4和CeVO4的n值都为1.UV-Vis光谱的相应光学带隙图如图4所示，做出的切线交X轴的值即为半导体的带隙能量，可以得出g-C3N4的带隙能量为2.71 eV，CeVO4的带隙能量为3.05 eV.这一带隙值为接下来探讨可能的光催化机理提供了理论依据.

图4 g-C3N4和CeVO4的带隙图谱Fig.4 The band gap patterns of g-C3N4 and CeVO4

2.3 光催化活性分析

在可见光照射下，通过对甲基橙溶液的降解评估样品CeVO4、g-C3N4、g-C3N4/CeVO4和g-C3N4/CeVO4/Ag的光催化活性.在光照前，将甲基橙溶液和光催化剂混合，并在黑暗中搅拌1 h.图5为各种催化剂在可见光下的降解活性.

图5 不同光催化剂对于MO的光降解活性随时间的变化Fig.5 The photo degradation activities of MO as a function of time over different photocatalysts

从图5可以清楚地看到:可见光照射下，纯CeVO4催化剂不会改变甲基橙的浓度，表明单一CeVO4催化剂在可见光照射下不会降解污染物，光催化活性最低；纯g-C3N4的光催化活性依旧很低；与单一的CeVO4和g-C3N4催化剂相比，g-C3N4/20 %CeVO4样品降解甲基橙效果虽然得到了改善，但降解时间较长，效率不高.当Ag纳米粒子负载后，可以发现g-C3N4/CeVO4/Ag光催化材料对甲基橙的降解速率显著提高.当Ag的质量分数从1 %增加到3 %、4 %时，降解速率不断提高.然而，过量的Ag会限制光催化的活性，表明三元复合材料的光催化性能受Ag含量的影响很大，Ag的质量分数为4 % 时光催化效率最高.

图6所示为不同催化剂的反应速率.计算不同催化剂的反应速率可用以下方程式表示：

ln(c0/c)=kt.

其中:c0表示未经过任何降解时初始甲基橙的浓度,mol/L;c则是降解后测得甲基橙的浓度,mol/L;k是动力学常数;t是降解所需时间,min.由图6经过计算可得各催化剂的降解速率：纯CeVO4为0.001 39 min-1;纯g-C3N4为0.004 66 min-1;g-C3N4/20 %CeVO4为0.011 61 min-1;g-C3N4/20 % CeVO4/4 %Ag为0.042 43 min-1.根据这些降解速率可知：g-C3N4/20 %CeVO4/4 % Ag样品的降解速率最快，其降解率在60 min时达到92 %，分别是纯g-C3N4和纯CeVO4降解率的9.1倍和30.5倍.由此可见g-C3N4、CeVO4、Ag的组合能够提高对于可见光的吸收量和效率，并促进光生电子-空穴对的分离以及促进界面电子的转移，最终增强光催化活性.然而，复合材料中过多的Ag可能会覆盖g-C3N4表面的活性位点并形成复合中心，从而增加光生电子-空穴的复合率，反而不利于光催化的进行.

图6 不同光催化剂的反应速率Fig.6 Reaction rate of different photocatalysts

考虑到新型复合光催化剂的进一步推广，对其进行循环实验以评测其稳定性.对降解速率最好的样品即g-C3N4/20 %CeVO4/4 %Ag进行降解循环实验，结果如图7所示.第1次测试后，甲基橙的降解效率逐渐降低，这可能是由于光催化剂被甲基橙吸附了一部分所致.但是经过4次循环实验后，g-C3N4/20 %CeVO4/4 %Ag复合材料的降解效果没有较大的差异，证实所制备的复合物具有良好的稳定性.

图7 g-C3N4/20 %CeVO4/4 %Ag光催化剂对 甲基橙的光降解循环实验Fig.7 Cycling runs of g-C3N4/20 %CeVO4/4 %Ag photocatalyst in the photodegradation of MO

为探究光催化反应过程中究竟是哪几个活性物质起了重要作用，在降解过程中加入不同的牺牲剂，考察不同牺牲剂下甲基橙活性随时间的变化结果，如图8所示.

图8 不同牺牲剂下甲基橙活性随时间变化Fig.8 MO activity with time in the presence of different scavengers

由图8可以看出：在先经过黑暗条件下再在60 min可见光照射后，没有加入任何牺牲剂的g-C3N4/20 %CeVO4/4 %Ag对甲基橙的光降解效率没有受到影响;将Na2EDTA(1 mmol)添加到反应溶液中时，光催化效率受到轻微影响;加入对苯醌(1 mmol)和t-BuOH(1 mmol)后，光催化剂的降解效率降低.结果表明·O2-和·OH 是当前光催化降解系统中的主要活性物质.

2.4 光催化机理分析

根据以上结果，提出在可见光照射下制备的g-C3N4/CeVO4/Ag复合材料的光催化机理,如图9所示.在可见光照射下，由于g-C3N4比较窄的带隙，因此可被激发产生光生电子(e-)和空穴(h+).同时，入射的可见光被Ag纳米粒子的表面等离子共振效应(SPR)吸收.Ag的SPR效应不仅可以增强可见光的吸收，还可以引起强烈的局部电磁场，从而加快半导体中空穴和电子的形成速度.Ag纳米粒子的介入可将部分电子转移到g-C3N4和CeVO4的导带(CB).另外其中有些电子在Ag颗粒的表面上与O2反应直接生成·O2-，·O2-可以接受H+的另外一个电子，进一步生成·OH.由于g-C3N4的ECB(-1.26 eV)比CeVO4的ECB(-0.33 eV)更负，CeVO4的EVB(+2.72 eV)比g-C3N4的EVB(+1.51 eV)更正，g-C3N4中的光生电子倾向于通过界面扩散到CeVO4的CB中，而CeVO4中的光生空穴具有相反的转移方向，并转移到g-C3N4的价带(VB)中.这导致了光生电子和空穴的有效分离，并且在转移过程中被激发的电子和空穴的寿命可以延长.同时，g-C3N4中的一些光生电子迁移到表面并可以与氧分子(O2)反应生成活性物质·O2-，·O2-和·OH都是非常重要的活性物质，它们将在降解污染物方面发挥良好作用.

图9 光催化降解机理Fig.9 Diagram of photocatalytic degradation mechanism

3 结 论

实验成功制备了三元复合光催化剂g-C3N4/CeVO4/Ag，该三元复合材料表现出对甲基橙良好的降解效率.在光催化过程中，g-C3N4/20 %CeVO4/4 %Ag对甲基橙的光催化降解活性最好，其降解率在60 min达到92 %.增强的光催化活性主要归因于异质结的形成和Ag纳米颗粒的表面等离子体共振作用(SPR).异质结的形成可以显著增加比表面积，使其对可见光的吸收增强，并且也可以有效地促进光生载流子的传输；Ag的SPR效应不仅可以增强可见光的吸收，还可以加快半导体中空穴和电子的形成速度.综上所述，g-C3N4/CeVO4/Ag三元复合材料在可见光下表现出较好的稳定性和降解效率，为今后的光催化研究工作提供了一种简单、高效、经济的设计思路，并为其进行大规模工业化生产及应用提供了理论基础.