甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯三元聚合物的合成与降凝性能研究

徐 妍，龙小柱，靳璐璐，于海洋

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

随着经济的发展和社会的进步，人们对润滑油的性能要求也越来越高[1].如果润滑油的凝点过高，就会给储存、运输和使用带来很大的不便[2-5].目前，国内润滑油基础油降凝剂的主要品种为聚丙酸酯降凝剂(T803).该降凝剂主要适用于石蜡基原油生产的润滑油基础油，对环烷基油的降凝效果较差.该润滑油降凝剂因价格较贵，难以广泛应用.因此，开发低成本、适用于不同种润滑油的降凝剂新品种是亟待解决的问题[6-10].

本文合成了一种用于400SN润滑油基础油的降凝剂——甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯聚合物.此降凝剂为油溶性高分子聚合物，其侧链烷基能与油品中的蜡分子结合共晶，极性酯基和主链则会吸附于晶体表面，阻碍蜡晶的快速生长以及起分散晶体的作用，从而改变油品的低温流动性.合成的降凝剂在润滑油的制备上可以降低成本，增加经济效益，故该降凝剂的研究与开发十分必要.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲基丙烯酸、C16-C18混合醇、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲苯、对甲苯磺酸、过氧化苯甲酰(BPO)均为分析纯试剂；400SN润滑油基础油，工业品，沈阳长城润滑油有限公司.

Themo Nicolet 470型红外吸收光谱仪，美国尼高力公司；SYD-510型石油产品凝点试验器，上海昌吉地质仪器有限公司；DDW-A多功能低温测定仪，沈阳施博达仪器仪表有限公司.

1.2 实验方法及原理

1.2.1 酯化反应

将C16-C18混合醇、甲苯加入三口烧瓶中，在分水器中加入携水剂.等到三口烧瓶中的混合醇溶于液体后，加入甲基丙烯酸和对甲苯磺酸催化剂.直到分水器里的水达到理论出水量，这时酯化反应结束，得到酯化产物.

甲基丙烯酸和C16-C18混合醇在对甲苯磺酸的催化下，发生酯化反应，生成甲基丙烯酸混合醇酯，其反应方程式如下：

1.2.2 聚合反应

将制备的甲基丙烯酸混合醇酯置于三口烧瓶中，加入苯乙烯、醋酸乙烯酯和BPO，反应一定时间后得到甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯三元聚合物.

酯化反应得到的甲基丙烯酸混合醇酯含有不饱和双键，可以与苯乙烯和醋酸乙烯酯中的不饱和双键聚合，这3个单体发生双键断裂形成新键，聚合生成三元聚合物，其反应方程式如下：

1.3 凝点的测定

向400SN润滑油基础油中加入5 %(质量分数)的降凝剂，参照GB/T 510—1983进行测试，在SYD-510型石油产品凝点试验器上测定其凝点.

2 结果与讨论

2.1 酯化反应

2.1.1 酸醇比的影响

酸醇比为甲基丙烯酸和混合醇摩尔比.根据实验要求，结合实际情况，在实验条件为携水剂甲苯加入剂量为酸醇质量和的40 %，反应时间为3 h，聚合温度为80 ℃，甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯的摩尔比为5∶2∶2时，设置单因素酸醇摩尔比为1∶0.6、1∶0.8、1∶1、1∶1.2、1∶1.4，酸醇摩尔比对降凝剂的影响见图1.由图1可以看出：当酸与醇的摩尔比减小时，降凝效果随之增加，但在达到一定值后，降凝效果会下降.这说明酸与醇的摩尔比已达到最优，已经能够使酯化反应基本完成.根据实验结果，在酸醇摩尔比为1∶1时，产品的降凝效果最好.

图1 酸醇摩尔比对降凝效果的影响Fig.1 Effect of acid alcohol mole ratio on pour point depression

2.1.2 催化剂用量的影响

在酸醇摩尔比为1∶1、携水剂甲苯添加剂量为酸醇质量和的40 %、反应时间为3 h的条件下，测试催化剂用量为酸醇质量和的0.8 %、1.0 %、1.2 %、1.4 %、1.6 %时对降凝效果的影响(见图2).

图2 催化剂用量对降凝效果的影响Fig.2 Effect of catalyst dosage on pour point depression

由图2可以看出：催化剂用量对润滑油的凝点有较大的影响.当催化剂用量小，基础油降凝效果随投加量的增加而增加；当加入量达到酸醇质量和的1.2 %时，降凝效果达到最佳；当加入量超过此值时，随着加入量的增加降凝效果逐渐减小.这是由于当催化剂用量达到酸醇质量和的1.2 %时，酯化反应基本完成.因此，催化剂用量的最终选择为酸醇质量和的1.2 %.

2.1.3 携水剂用量的影响

携水剂是一种不能参与反应的溶剂，可与水形成共沸物，将酯化反应所生成的水从反应体系中带出.如果携水剂用量过小，不能将反应体系中产生的所有水分带出来，会影响反应的正常过程.如果携水剂的用量过大，会导致流速很快，反应温度不易升高，对反应体系本身的浓度和反应程度产生一定的影响.因此，携水剂的用量对反应很重要.

在酸醇摩尔比为1∶1、催化剂量为酸醇质量和的1.2 %、反应时间为3 h时，测试携水剂甲苯的用量(为酸醇质量和的质量百分含量)对降凝效果的影响，结果如图3所示.由图3可知：随着甲苯量的增加，降凝效果先升高后降低.这说明携水剂用量逐渐增加，可以更有效地将酯化反应中产生的水移出反应体系，会使反应平衡向右移动，能使反应更加充分；但是随着携水剂用量的增加，对反应物本身具有一定的稀释作用，使反应物的浓度变小，同时由于回流速度加快，温度上升变慢，因此，会使第一步酯化反应的生成物变少，从而影响降凝效果.从实验结果可以得出，携水剂甲苯的用量为酸醇质量和的40 %时，降凝效果最佳.

图3 甲苯用量对降凝效果的影响Fig.3 Effect of toluene dosage on pour point depression

通过以上单因素实验，可以得到酸醇摩尔比1∶1、催化剂对甲苯磺酸用量为酸醇质量和的1.2 %、携水剂甲苯用量为酸醇质量和的40 %时，产物的降凝效果最好.

2.1.4 正交实验

以上对酸醇摩尔比、催化剂用量、携水剂用量这些单因素进行试验，可以得到酯化反应适宜的反应条件.为了更具体地研究以上条件下合成的降凝剂对润滑油凝点的影响，采用正交实验.设酸醇摩尔比为A因素、催化剂用量为B因素、携水剂用量为C因素，正交实验因素水平及实验结果见表1、表2.由表1、表2可以看出：对正交结果进行分析计算，得出上述因素影响降凝效果由大到小为A>B>C；最佳实验条件为A2B3C2.影响因素大小分别为：酸醇摩尔比、甲苯用量、催化剂用量.而这3种单因素的最优条件分别是酸醇摩尔比1∶1，甲苯为酸醇质量和的40 %，催化剂为酸醇质量和的1.2 %.因此，以此最优单因素作为第二步聚合反应的最佳条件.

表1 酯化反应正交实验因素水平表Table 1 Level table of orthogonal experimental factors for esterification reaction

表2 酯化反应正交实验结果与数据分析Table 2 Orthogonal experiment results and data analysis of esterification reaction

2.2 聚合反应

在聚合反应设置了聚合单体摩尔比[n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)∶n(醋酸乙烯酯)]、聚合时间、聚合温度、BPO用量这4个单因素.

2.2.1 聚合单体摩尔比的影响

固定引发剂过氧化苯甲酰用量为聚合单体质量和的0.3 %，聚合温度80 ℃，聚合时间3 h，设置甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯的摩尔比分别为5∶2∶1、5∶2∶1.5、5∶2∶2、5∶2∶2.5、5∶2∶3，考察其对凝点的降低效果，实验结果见图4.由图4可知：当甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯摩尔比为5∶2∶2时，降凝效果最佳.如果继续加大醋酸乙烯酯比例，降凝效果降低.故适宜的聚合单体摩尔比为5∶2∶2.

图4 聚合单体摩尔比对降凝效果的影响Fig.4 Effect of polymerization monomer mole ratio on pour point depression

2.2.2 聚合时间的影响

固定甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯的摩尔比为5∶2∶2，引发剂用量为4种单体质量和的0.3 %，聚合温度为80 ℃，设置聚合时间分别2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h，考察其对凝点的降低效果，实验结果见图5.由图5可知：降凝效果随着聚合时间增加先增大后减小，聚合时间在3 h时，降凝效果最佳.因为聚合时间在2.5～3 h时，三元共聚物的相对分子质量最接近蜡晶分子的相对分子质量，产物与蜡晶更容易吸附和共晶，其降凝效果也就最理想.随着聚合时间的继续增加，聚合物的相对分子质量也会增大，产物与蜡晶的平均相对分子质量的差距变大，降凝效果变差，而且反应时间的增加会带来能耗的增加.通过以上分析，得到最佳聚合反应时间为3 h.

图5 聚合时间对降凝效果的影响Fig.5 Effect of polymerization time on pour point depression

2.2.3 聚合温度的影响

固定甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯的摩尔比为5∶2∶2，引发剂用量为4种单体质量和的0.3 %，聚合时间3 h时，设置聚合温度分别为70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃，考察其对凝点的降低效果，实验结果见图6.

图6 聚合温度对降凝效果的影响Fig.6 Effect of polymerization temperature on pour point depression

由图6可以看出：降凝效果随着聚合温度的上升先增大后减小，在85 ℃时，降凝效果达到最高.在85～90 ℃间，单体之间的聚合反应进行比较充分，共聚物的相对分子质量比较接近石蜡蜡晶分子的相对分子质量，该温度范围下的共聚物更容易与蜡晶吸附和共晶，降凝效果最为理想.如果聚合反应所需温度较高，则需要消耗大量热能，不符合环保节能的要求.通过以上分析，可知理想的聚合温度为85 ℃.

2.2.4 引发剂用量的影响

固定甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯的摩尔比为5∶2∶2，聚合温度85 ℃，聚合时间3 h，设置引发剂BPO用量为甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯质量和的0.3 %、0.6 %、0.9 %、1.2 %、1.5 %，考察其对凝点的降低效果，实验结果见图7.由图7可以发现：随着引发剂过氧化苯甲酰用量的增加，降凝效果先增加后减小，BPO用量为甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯总质量的0.9 %时，降凝效果最好.可以得出，引发剂BPO的最佳用量是聚合单体质量和的0.9 %.

图7 BPO用量对降凝效果的影响Fig.7 Effect of BPO dosage on pour point depression

根据以上4个结论，确定该聚合反应的适宜条件为：甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯单体摩尔比为5∶2∶2，引发剂BPO用量为甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯质量和的0.9 %，聚合温度为85 ℃，聚合时间为3 h.

2.2.5 正交实验

以上对聚合单体摩尔比、引发剂用量、聚合温度及聚合时间这些单因素进行了考察，可以得到聚合反应适宜的反应条件.为了更具体地研究以上条件下合成的降凝剂对润滑油凝点的影响，设置聚合单体配比为D因素、引发剂用量为E因素、聚合温度为F因素、聚合时间为G因素，进行正交实验，正交实验因素水平及实验结果见表3、表4.

表3 聚合反应正交实验因素水平表Table 3 Level table of orthogonal experimental factors for polymerization reaction

表4 聚合反应正交实验结果与数据分析Table 4 Orthogonal experiment results and data analysis of polymerization reaction

对正交结果进行分析计算，得出上述因素影响降凝效果由大到小为：D>F>E>G.最佳实验条件为D2E1F2G3，即聚合单体摩尔比为5∶2∶2、引发剂BPO用量为聚合单体质量和的0.9 %、聚合温度为85 ℃、聚合时间为3h时，降凝效果最好.

2.3 产物的红外表征

将最佳条件下合成的产物，通过压片法进行IR表征.其红外光谱见图8.甲基伸缩振动和亚甲基伸缩振动的波数都小于 3 000 cm-1，这证明了反应物中为饱和碳氢键；在1 723 cm-1处有峰产生，表明反应物中含有羰基特征峰，产物中含有羰基，说明发生了酯化反应；在1 164 cm-1处的强C—O—C键不对称伸缩振动特征吸收峰证明了产物为酯类；在2 924 cm-1和2 853 cm-1处出现的强吸收峰归属于—CH2—的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，相应于1 320 cm-1和1 296 cm-1处出现了C—H面的弯曲振动，证明产品中含有—CH—，而—CH3的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰位与—CH2—相同，与反应目标产物的官能团结构相符合；在1 638 cm-1和1 466 cm-1附近出现的峰证明了苯基的存在，说明产物中含有苯基这一极性基团；在1 164 cm-1处的峰证明有醚键的存在，说明酸与醇发生了化学反应；在937 cm-1有—CH===CH—变形振动，说明发生了聚合反应.综上，单体甲基丙烯酸混合醇酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯成功聚合为目标产物.

图8 红外表征谱图Fig.8 IR characterization spectrum

3 结 论

(1) 利用两步法制备甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯聚合物.第一步酯化反应条件为：甲基丙烯酸与混合醇的单体摩尔比1∶1，携水剂甲苯用量为酸醇质量和的40 %，催化剂用量为酸醇质量和的1.2 %；第二步聚合反应条件为：聚合单体摩尔比为n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)∶n(醋酸乙烯酯)=5∶2∶2，引发剂BPO用量为聚合单体质量和的0.9 %，在85 ℃下聚合反应3 h.得到的聚合物能达到最好降凝效果.

(2) 红外光谱分析表明，所得产物的官能团结构与所设计的目标产物基本吻合，可以确定该物质即为目标产物甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯聚合物.

(3) 两步法制备的甲基丙烯酸醇酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯的三元共聚物降凝剂对400SN长城润滑油有着明显的降凝效果，凝点降低可达5 ℃.