基于Abraham模型估算有机物蒸发焓

2020-04-04左丽华陈六平

石油化工 2020年2期

左丽华，陈六平

（1. 东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西南昌 330013；2. 中山大学化学学院，广东广州 510275）

蒸发焓是物质重要的热力学性质，是化工过程计算、分析和设计的重要基础物性数据之一。随着化学工业的发展，对物质蒸发焓数据的准确度要求越来越高、数量要求越来越多。常用蒸发焓数据的获取方法主要有：量热法[1]、蒸气压法[2]、估算法。由量热法直接测出的蒸发焓数据相当可靠，但已测的数据量少，不能满足科学研究与工程设计的需要。蒸气压法则是利用Clausius-Clapeyron方程由蒸气压数据求解，数据的可靠性比量热法的可靠性低很多。蒸发焓的估算方法已有文献报道的有：定标粒子理论[3]、GIPF法（General Interaction Properties Function method）[4]、分子拓扑法[5-11]、基团贡献法[12-16]和其他估算法[17-20]。其中，前4种方法都需要应用临界参数，根据物质的临界性质所提供的信息来估算物质的蒸发焓。这些方法虽然估算精度较高，但许多物质尤其是大分子物质在临界区附近热稳定性较差，临界性质的数据很难获得，这就使方法的适用范围受到很大的限制。且这些估算方法，没有热力学基本原理支持，分子结构、分子间相互作用力与宏观性质的联系也未做考虑，或仅从化学的角度考虑，或仅从工程的角度考虑。

本工作从热力学基本原理出发，利用Abraham线性溶剂化能量关系（LSER）模型得到一套分子描述符，并考虑到蒸发焓与温度的关系建立了估算物质蒸发焓的新函数方程。该方程形式简单，估算精度高，适用范围广，成功地将物质的宏观物理性质与分子微观结构结合起来，为有机物蒸发焓的计算提供了一种可供选择的方法。

1 实验部分

1.1 Abraham线性溶剂化理论模型

目前，定量结构与活性相关（QSARs）模型[21]已广泛应用于预测化学品的性质、筛选风险化学品以及提供优先监控对象。线性溶剂化能相关方法也被公认是一种有效的QSARs模式。Kamlet等[22]指出，化学品的许多性质都取决于溶质与溶剂间的相互作用，因而可通过LSER方程式预测化学品的物理化学性质。LSER方程式可表示为：系统性质=常数+造腔项+偶极项+氢键项，该方程式被称为线性溶剂化关系模型。利用Abraham分子结构参数E，S，A，B和Vx，建立一个新的线性溶剂化能模型[23]：

式中，SP 指系统的某项性质；E为过量摩尔折射率，用于衡量分子间色散作用；S为极化率，为一些极化作用的量度；A为氢键酸度，确切的应表示为ΣA，为总效应；B为氢键碱度，确切的应表示为ΣB，为总效应；Vx为McGowan特征分子体积[24]，反映分子大小。

这套分子描述符数值唯一，意义明确，较容易获得，且不受物质范围限制，加上它与溶质的性质简单线性相关，无论准确度或精确度都很高，在性质估算方面具有很好的适应性[25-27]。

1.2 蒸发焓方程的提出

根据热力学基本原理，蒸发焓（ΔvapH）由两部分构成：

RTΔZV是蒸发过程中对气相所做的功。从微观角度看，蒸发过程是液体分子从溶液内部挣脱出来变成气体分子，而逸出分子不但需要克服与周围分子间的色散作用、取向作用、诱导作用等产生的范德华力，还需要挣脱分子间的氢键作用力、电荷转移作用力等。能量是各种分子间相互作用的总的反映形式，而分子结构、分子间的相互作用决定了各种物质的性质。物质的性质可以用分子描述符来表达。因此，蒸发焓中的蒸发内能可表示为：

而式（2）中的RTΔZv，当温度低时，ΔZv≈1，此时ΔvapH与温度成线性关系；当温度高时，ΔZv=f（T）。文献结果表明，在较高的温度范围内，ΔvapH与温度的关系不再是线性，而是ΔvapH=hT n[28]，这时ΔZv=f（T）应有式（4）关系：

将式（3）和（4）代入式（2），导出估算不同温度下物质蒸发焓的新方程（5）：

在有机物的熔点到沸点温度范围内，ΔvapH与温度的关系可表示为：

2 结果与讨论

2.1 数据的选取

本方法分子描述符较易由实验获得，也可由ADMEBoxes软件进行估算。本工作所取分子描述符主要来源于文献[23]，有部分取自Sedov等[29-31]的文献值。本工作ΔvapH实验值数据全部来源于手册或发表的文献[1，32-44]，其中，文献[1]的蒸发焓数据全部是由量热法获得。

2.2 方程相关性分析

对文献所选260种液体有机物，包括烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃、醇、醚、醛、酮、酯和有机酸，共1 105个数据点，利用SPSS软件及EXCEL软件对实验数据及分子描述符进行回归，由最优化结果得到8个关联方程，方程（5）中各类物质对应系数结果见表1。从表1可看出，8个关联方程中各参数与ΔvapH的相关系数都达良好级以上，平均相对偏差值均低于5%。

为了更直观地表现出各关联方程适合数据体系的程度，对上述方程的ΔvapH数据分别做正态分布概率图，结果见图1。从图1可见，8类有机化合物在临界温度以下范围内的ΔvapH估算值的残差都接近正态分布，说明所拟合的方程可以用来估算对应有机化合物在不同温度下的ΔvapH。

表1 计算蒸发焓的新方程式（6）中的各项系数Table1 Coefficients in the new equation (6) for calculating evaporation enthalpy

图1 8类有机化合物ΔvapH残差的正态分布Fig. 1 Normal distribution for ΔvapH residuals of 8 kinds of organic compounds.a Alcohols；b Halogenated hydrocarbons；c Ethers；d Aldehydes and ketones；e Acids；f Alkanes；g Alkenes and alkynes；h Esters

2.3 方程的外推适用性

为了验证各关联方程的外推适用性，用所得方程计算79种物质在298.15 K下的蒸发焓，并与各种数据手册常用的Watson方程计算结果进行比较，结果见表2。

从表2可以看出，在对链烷烃的估算中，Waston方法的预算精度要高于本工作所建方程，但从酮、醇、尤其是卤代烃的预算结果看，本工作建立的方程无论是估算温度范围还是估算精度都要优于Waston方法。

表2 79种有机化合物在298.15 K下ΔvapH的估算结果Table 2 The results of estimated ΔvapH for 79 organic compounds at 298.15 K

续表2

为了检验所建方程在其他温度下对蒸发焓的预测效果，用所建方程对部分物质在其他温度下的蒸发焓进行估算，结果见表3。从表3可看出，实验值和估测值基本相符，表明所建方程在其他温度下对蒸发焓的预测效果也较好，具有良好的普适性，成功地将物质的宏观物理性质与分子微观结构结合起来，为纯有机物蒸发焓的计算提供了一种可供选择的方法。