氨基酸功能化Dawson结构磷钨酸盐的制备及催化合成苯甲酸

周德志 ，叶志刚 ，2，曹小华 ，2，占昌朝 ，2，王 珏

（1. 九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005；2. 江西省生态化工工程技术研究中心，江西 九江 332005）

苯甲酸是一种重要的化工原料，可用作抑菌剂、防腐剂、定香剂、润滑剂、涂料助剂及制药和染料的中间体[1]。目前工业上主要通过甲苯的液相催化空气氧化法制备苯甲酸，虽然工艺成熟、产品收率高，但能耗高、环境污染严重[2]。随着环保法规日趋严格及人们环保意识的日益增强，苯甲酸绿色合成工艺的开发备受关注[2-10]。

近年来，国内外学者开发了系列催化剂催化30%（w）H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸绿色新工艺，取得了较好的效果[3-10]。其中，Keggin结构杂多酸（盐）因独特的组成与结构，在催化30%（w）H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸反应中表现出优异的催化活性[6-10]。但尚未见Dawson结构杂多酸（盐）催化氧化苯甲醛合成苯甲酸的相关报道。氨基酸可通过离子键、氢键或共价键引入到多酸体系中，对杂多酸进行功能化修饰，优化催化剂的催化等性能[11]。

本工作制备了新型L-精氨酸功能化Dawson结构磷钨酸（[Arg]3P2W18O62·nH2O）催化剂，采用了EDS，FTIR，SEM，XRD，BET，TG等分析方法对催化剂的结构进行表征，研究了催化剂催化30%（w）H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸的优化工艺。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

H6P2W18O62·13H2O：自制[12]；苯甲醛、30%（w）H2O2、L-精氨酸：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司。

1.2 [Arg]3P2 W18O62·nH2O催化剂的制备

采用文献[11]的方法制备[Arg]3P2W18O62·nH2O催化剂：将11.73 g Dawson结构磷钨酸和1.31 g L-精氨酸分别溶于20 mL蒸馏水中，然后在磁力搅拌下，将磷钨酸溶液滴加到L-精氨酸溶液中，控温90 ℃，边反应边蒸发，得浅黄色固体。120 ℃下干燥3.0 h，研细，即得（[Arg]3P2W18O62·nH2O）催化剂。

1.3 苯甲酸的合成

将10.20 mL（100 mmol）苯甲醛、一定量的[Arg]3P2W18O62·nH2O和30%（w）H2O2依次加入到100 mL圆底烧瓶。油浴控制反应温度为80～100 ℃，磁力搅拌回流2.0～4.0 h。反应结束后，趁热将反应液倒入烧杯中，然后放入冰箱中静置过夜，即有大量固体析出，抽滤、冷水洗涤、得白色产品。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 FTIR表征结果

图1为催化剂的FTIR谱图。由图1可知，[Arg]3P2W18O62·nH2O（图 1b）分别在 912.64，962.90，789.93，1 091.33 cm-1处出现特征峰，与H6P2W18O62·13H2O（图1a）的特征吸收峰基本一致[12]，未发现Keggin结构磷钨酸的特征吸收峰，说明功能化后磷钨酸仍保持Dawson结构。此外，[Arg]3P2W18O62·nH2O在3 360，3 201，1 736，1 660，1 499，522 cm-1处出现吸收峰，与L-精氨酸的特征峰[13]吻合，只是部分发生红移或蓝移。说明[Arg]3P2W18O62催化剂中L-精氨酸结构保持良好。

图1 H6P2W18O62·13H2O（a）和[Arg]3P2W18O62·nH2O （b）的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of H6P2W18O62·13H2O(a) and[Arg]3P2W18O62·nH2O(b) .Arg：L-arginine.

2.1.2 XRD表征结果

图2为功能化前后催化剂的XRD谱图。由图2可知，Dawson结构磷钨酸（图2a）的3组特征衍射峰分别在31°～38°，25°～30°，17°～22°[12]，而[Arg]3P2W18O62·nH2O（图 2b）在 22°～ 28°，50°～65°处出现宽化衍射峰，两者特征衍射峰差异很大。说明[Arg]3P2W18O62·nH2O催化剂晶化不完全，试样粒子较大。

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图2 H6P2W18O62·13H2O（a）和[Arg]3P2W18O62·nH2O （b）的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of H6P2W18O62·13H2O(a) and[Arg]3P2W18O62·nH2O(b).

2.1.3 EDS表征结果

图3为H6P2W18O62·13H2O和[Arg]3P2W18O62·nH2O的EDS谱图。从图3b可观察到C，N，O，P，W元素的特征峰，定量分析发现C/N原子个数比接近3∶2，与L-精氨酸分子式（C6H14N4O2）吻合；W/P原子个数比约为9，与H6P2W18O62·13H2O（图3a）分子式中W/P原子个数比接近，证明L-精氨酸功能化后磷钨酸仍保持Dawson结构。由于H元素相对原子质量太小，未观察到特征峰。

2.1.4 SEM表征结果

图4为催化剂的SEM照片。从图4可看出，H6P2W18O62·13H2O（图4a）呈规则的酵母状[12]，而[Arg]3P2W18O62·nH2O（图4b）呈碗状，且部分发生团聚结块，晶型差，粒子颗粒较大，比表面积减少。SEM表征结果与XRD表征结果一致。

图3 H6P2W18O62·13H2O（a）和[Arg]3P2W18O62·nH2O （b）的 EDS 谱图Fig.3 EDS spectra of H6P2W18O62·13H2O(a) and[Arg]3P2W18O62·nH2O(b).

图4 H6P2W18O62·13H2O（a）和[Arg]3P2W18O62·nH2O（b）的SEM照片Fig.4 SEM images of H6P2W18O62·13H2O(a) and[Arg]3P2W18O62·nH2O(b).

2.1.5 TG分析结果

图5为[Arg]3P2W18O62·nH2O的TG曲线。由图5可知，[Arg]3P2W18O62·nH2O的失重过程分为3个阶段。第一阶段为60～230 ℃，对应结晶水的失去；第二阶段为230～330 ℃，与L-精氨酸的分解温度244 ℃相吻合，对应精氨酸分子分解；第三阶段为330～600 ℃，为结构性失水，即磷钨酸盐开始分解为钨氧化合物，其中，300～500 ℃区间失重较快，500～600 ℃区间失重缓慢。

2.1.6 BET测试结果

表1为H6P2W18O62·13H2O和[Arg]3P2W18O62·nH2O 的BET表征结果。由表1可知，与H6P2W18O62·13H2O相比，[Arg]3P2W18O62·nH2O的粒径增大，孔体积和比表面积相应减小。这是因为在催化剂制备温度下存在水蒸气，在水蒸气作用下，多酸微粒不断发生溶解与缩合作用而生成大的微粒，相应生成了较大的孔径，总比表面积减小，结构趋于稳定。

图5 [Arg]3P2W18O62·nH2O的TG曲线Fig.5 TG curves of [Arg]3P2W18O62·nH2O.

表1 H6P2W18O62·13H2O和[Arg]3P2W18O62·nH2O 的BET表征结果Table 1 Results of BET for H6P2W18O62·13H2O and[Arg]3P2W18O62·nH2O

2.2 苯甲酸合成工艺条件的优化

2.2.1 催化剂用量的影响

催化剂用量对苯甲酸收率的影响见图6。由图6可知，随催化剂用量的增加，反应活性分子数增加，收率提高。当催化剂用量超过0.4 g后，产物收率开始下降。这是因为催化剂用量过多促使H2O2无效分解，有效氧化反应不充分[8]。因此，催化剂适宜的用量为0.4 g（占原料质量分数为1.4%）。

图6 催化剂用量对苯甲酸收率的影响Fig.6 Effect of the amount of catalyst on the yield of benzoic acid.Reaction conditions：10.20 mL benzaldehyde，55 mL 30%(w) H2O2，85 ℃，3.0 h.

2.2.2 H2O2用量的影响

H2O2用量对苯甲酸收率的影响见图7。由图7可看出，当H2O2用量为55 mL时，产物收率最高。H2O2用量不足时，氧化反应不充分，反应停留在中间体阶段，产物颜色偏黄；H2O2用量过多时，产物会进一步深度氧化裂解，致使收率下降[10]。因此，30%（w） H2O2的适宜用量为55 mL，即n（苯甲醛）∶n（H2O2）=1∶5。

图7 H2O2用量对苯甲酸收率的影响Fig.7 Effect of H2O2 amount on the yield of benzoic acid.Reaction conditions：10.20 mL benzaldehyde，0.4 g [Arg]3P2W18O62·nH2O，85 ℃，3.0 h.

2.2.3 反应时间的影响

图8为反应时间对苯甲酸收率的影响。从图8可看出，反应时间少于3.0 h时，反应不完全，产物收率较低；当反应时间为3.0 h时，反应充分完成，产物收率最高；再继续反应，则加速了产物深度氧化，收率反而下降。因此，适宜的反应时间为3.0 h。

2.2.4 反应温度的影响

图9为反应温度对苯甲酸收率的影响。

图8 反应时间对苯甲酸收率的影响Fig.8 Effect of reaction time on yield of benzoic acid.Reaction conditions：10.20 mL benzaldehyde，55 mL 30%(w) H2O2，0.4 g[Arg]3P2W18O62·nH2O，85 ℃.

图9 反应温度对苯甲酸收率的影响Fig.9 The effect of reaction temperature on yield of benzoic acid.Reaction conditions：10.20 mL benzaldehyde，55 mL 30%(w) H2O2，0.4 g [Arg]3P2W18O62·nH2O，3.0 h.

从图9可知，当温度较低时，催化剂活性低，反应速度慢，氧化不充分（可观察到反应液始终出现较多黄色油状物质），产物收率较低；随反应温度地升高，产物收率增加，90 ℃时收率最高；进一步升高温度，可能加快了H2O2的无效分解及加速了产物深度氧化（颜色逐渐开始发黄变黑），收率下降。因此，适宜的反应温度为90 ℃。

2.2.5 平行实验

在优化条件下，即苯甲醛10.20 mL、30%（w）H2O255 mL、[Arg]3P2W18O62·nH2O 0.4 g、90 ℃、3.0 h条件下，进行5次平行实验。实验所得苯甲酸收率分别为89.9%，90.1%，89.3%，90.2%，89.7%，89.1%，平均收率为89.9%。5次平行实验产物收率变化很小，说明优化条件下催化工艺运行稳定。

2.2.6 催化剂重复使用次数的影响

反应结束后，将抽滤分离产物时所得滤液蒸发浓缩至10 mL左右，再补加10.20 mL苯甲醛和55 mL 30%（w）H2O2，在90 ℃下反应3.0 h，考察了催化剂重复使用性能，实验结果见图10。由图10可知，当催化剂重复利用5次时，苯甲酸收率仍可达80.4%。因此，催化剂稳定性较好，且具有较好的重复使用性能。随着重复使用次数增加，苯甲酸收率都会有所下降。这是因为重复使用过程中催化剂活性组分酸脱溶，有效组分含量减少，催化效果减弱。同时反应中副产物覆盖在催化剂活化中心，造成催化剂“中毒”，降低了催化活性。

图10 催化剂的重复使用次数对苯甲酸收率的影响Fig.10 Effect of repeated use of catalyst on yield of benzoic acid.Reaction conditions：10.20 mL benzaldehyde，55 mL 30%(w) H2O2，0.4 g [Arg]3P2W18O62·nH2O，90 ℃，3.0 h.

3 结论

1）以自制H6P2W18O62·13H2O及L-精氨酸为原料制备了[Arg]3P2W18O62·nH2O催化剂，L-精氨酸功能化后磷钨酸的Dawson结构未发生改变，但L-精氨酸功能化后催化剂形貌发生了较大变化。

2）以30%（w）H2O2为氧化剂、[Arg]3P2W18O62·nH2O为催化剂，当n（苯甲醛）∶n（H2O2）=1∶5，反应时间为3.0 h，反应温度为90 ℃时，苯甲酸的收率最高，可达89.9%。在此优化条件下催化剂重复使用5次，苯甲酸收率仍能达80.4%。