Ni-CaO-La2O3催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中的应用
2020-04-04何素芳王云珠罗永明
杨 欢 ,何素芳 ,王云珠 ,罗永明
( 1. 昆明理工大学 材料科学与工程学院,云南 昆明 650093;2. 昆明理工大学 分析测试中心,云南 昆明 650093;3. 昆明理工大学 环境科学与工程学院,云南 昆明 650500)
氢能源因为资源丰富、热值高、无污染等优点被认为是未来最有希望的能源之一,人类也将因此进入氢能时代[1]。乙醇可通过简单、低成本的工艺由工业生产直接得到,所以乙醇被广泛用于水蒸气重整反应制取H2。近年来,国内外有许多学者对乙醇水蒸气重整反应进行研究,Ni基催化剂因为价格低廉、活性及稳定性较好而成为研究热点。Fatsikostas等[2-4]用浸渍法制备了以Al2O3,La2O3,La2O3/Al2O3,CeO2,MgO以及钇稳定的二氧化锆为载体的Ni基催化剂,并用于乙醇水蒸气重整制氢反应。实验结果表明,以La2O3为载体的Ni基催化剂具有很高的活性和稳定性,即使在相对较低的水醇摩尔比和温度条件下,稳定性依然保持良好。Carrero等[5]用浸渍法制备了以碱土元素Mg或Ca改性的Cu-Ni-Mg(Ca)/SiO2催化剂,并通过乙醇重整反应研究了催化剂的性能。实验结果表明,Mg和Ca的加入均能提高Cu-Ni金属相的分散度,而且加强了金属与载体之间的相互作用。与Cu-Ni/SiO2催化剂相比,经过Mg或Ca改性的Cu-Ni-Mg(Ca)/SiO2催化剂的活性提高,具有高H2选择性和低的积碳。
本工作以乙醇、水(摩尔比1∶6)为原料,采用溶胶-凝胶法[6]一步合成了Ni-CaO-La2O3催化剂,采用自组装的固定床反应器探究了La和Ca对Ni-CaO-La2O3催化剂催化乙醇水蒸气重整反应的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
硝酸钙:纯度99.99%(w),天津市瑞金特化学品有限公司;硝酸镍:纯度99.99%(w),上海化学试剂二厂;硝酸镧、柠檬酸:纯度99.99%(w),国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇:纯度99.99%(w),天津市风船化学试剂有限公司;去离子水:自制。
1.2 催化剂制备
1.2.1 20Ni-CaO的制备
取适量硝酸镍、硝酸钙加入到去离子水中溶解后,加入柠檬酸搅拌均匀,于80 ℃恒温加热8 h,室温条件下放置18 h得到湿凝胶,于80 ℃下干燥5 h后,再在110 ℃继续干燥14 h。然后在600 ℃空气气氛下煅烧8 min后升至800 ℃煅烧2 h,得到20Ni-CaO催化剂(20为Ni在催化剂中的质量份数)。
1.2.2 20Ni-La2O3的制备
取适量硝酸镧、硝酸镍加入到去离子水中溶解后,加入柠檬酸搅拌均匀,于80 ℃恒温加热8 h,室温条件下放置18 h得到湿凝胶,于80 ℃下干燥5 h后,再在110 ℃继续干燥14 h。然后在600 ℃空气气氛下煅烧8 min后升至800 ℃煅烧2 h,得到20Ni-La2O3催化剂。
1.2.3 20Ni-CaO-10La2O3的制备
取适量硝酸镍、硝酸钙和硝酸镧加入到去离子水中溶解后,加入柠檬酸搅拌均匀,于80 ℃恒温加热8 h,室温条件下放置18 h得到湿凝胶,于80℃下干燥5 h后,再在110 ℃继续干燥14 h。然后在600 ℃空气气氛下煅烧8 min后升至800 ℃煅烧2 h,得到20Ni-CaO-10La2O3催化剂。
1.3 催化剂表征
比表面积和孔结构采用美国Coulter公司NOVA4200e型比表面及孔径分析仪测定。测试前所有试样先经过脱气,然后在300 ℃真空条件下预处理3 h,再回填,称重,最后在液氮条件下进行分析。采用BET法计算试样的比表面积,BJH法计算孔体积和孔径。
反应在自组装的固定床上进行。考察催化剂在程序升温下还原过程的原位技术,通过检测还原气流中H2浓度的变化而测定催化剂的还原程度。称取100 mg压片后的催化剂,在100 ℃,10%(φ)H2/Ar的混合气下先预处理一段时间,流量30 mL/min,然后以10 ℃/min的升温速率从100 ℃升至800 ℃进行程序升温还原。实验过程中产生的尾气采用浙江福立分析仪器有限公司的带有TCD检测器的9790Ⅱ型气相色谱仪进行在线检测。
采用日本理学公司D/Max-1100型X射线衍射仪表征催化剂的晶相组成和结构。CuKα射线,2θ为20°~90°,扫描速率为10 (°)/min,管电流为200 mA,管电压为40 kV。
采用日本Ulvac-Phi公司PHI5000VersaProbeⅡ型X射线光电子能谱仪测定催化剂表面的元素组成及相应价态。采用日本电子株式会社JEM2100型透射电子显微镜观察催化剂的颗粒分散性及粒径大小工作电压200 keV。
1.4 催化剂活性评价
催化剂活性实验在自组装的固定床反应器上进行。首先称取200 mg压片后的催化剂装在固定床中,控制程序升温至反应温度,利用高压液相泵将乙醇溶液以0.02 mL/min流量经过汽化后由N2带入到耐高温的石英管中与催化剂反应,反应后的气体再由一台带有TCD,FID(检测乙醇和H2)和另一台带有双TCD(主要检测CO,CO2,CH4)的气相色谱仪进行在线检测。
乙醇重整制氢的目的产物是H2,同时伴有CO,CO2,CH4等副产物生成,乙醇转化率(Xethanol)以及H2选择性(SH2)按式(1)~(2)计算。
式中,Fethanolin,Fethanolout分别表示进出反应系统的乙醇摩尔流量,mol/min;FH2表示H2的摩尔流量,mol/min。
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征结果
催化剂的H2-TPR结果见图1。由图1可知,温度低于400 ℃的峰归属于催化剂表面上NiO组分相互作用的还原峰,20Ni-La2O3催化剂表面上NiO组分的耗氢量明显高于20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-CaO催化剂[7],耗氢量由大到小依次为20Ni-La2O3,20Ni-CaO-10La2O3,20Ni-CaO,说明20Ni-La2O3催化剂表面Ni物种含量最高,20Ni-CaO-10La2O3催化剂次之,20Ni-CaO催化剂最低。当在20Ni-CaO催化剂中加入少量的La后,制备的20Ni-CaO-10La2O3催化剂表面Ni物种含量增加,甚至用La取代Ca合成的20Ni-La2O3催化剂表面Ni物种含量增加更明显,表明La能促进Ni在催化剂表面的分布。470~485 ℃的峰归属于与催化剂中各种组分相互作用的NiO组分的还原峰;在20Ni-La2O3催化剂中,是与La2O3作用的NiO组分的还原峰;在20Ni-CaO催化剂中,是与CaO 作用的NiO组分的还原峰;在20Ni-CaO-10La2O3催化剂中,是与CaO,La2O3作用的NiO组分的还原峰。20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-CaO催化剂在658~686 ℃的峰归属于包裹在催化剂内部的NiO组分的还原峰[8],该峰有一个向高温区偏移的趋势。
图1 催化剂的H2-TPR结果Fig.1 H2-TPR results of the catalysts.
3种催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线见图2,BET测试结果见表1。
图2 3种催化剂的N2吸附-脱附等温线(a)及孔径分布(b)Fig.2 N2 adsorption and desorption amount(a) and pore size distribution(b) of three catalysts 20Ni-CaO,20Ni-La2O3,20Ni-CaO-10La2O3. 20Ni-CaO-10La2O3; 20Ni-CaO; 20Ni-La2O3
表1 3种催化剂的BET测试结果Table 1 BET results of 20Ni-CaO,20Ni-La2O3,20Ni-CaO-10La2O3
由图2及表1可知,3种催化剂的结构类似。比表面积由大到小依次为20Ni-CaO-10La2O3,20Ni-CaO,20Ni-La2O3,表明催化剂的比表面积在La,Ca共同添加下达到最大;3种催化剂的孔径为5~10 nm,20Ni-CaO-10La2O3催化剂的孔体积最小;20Ni-CaO-10La2O3催化剂的比表面积增大,孔体积减小,推测La的加入促使活性组分Ni和碱金属Ca在催化剂上的分散性更好,分散得更均匀。
未还原的3种催化剂的XPS谱图见图3。由图3可见,20Ni-La2O3催化剂表面Ni的相对含量最高,其次是20Ni-CaO-10La2O3催化剂,20Ni-CaO催化剂表面Ni的相对含量最低。由XPS曲线计算出的3种催化剂表面Ni含量,20Ni-La2O3催化剂表面Ni含量最高,为19.43%(w);20Ni-CaO-10La2O3次之,为8.57%(w);20Ni-CaO最低,为4.87%(w)。
3种催化剂还原后的TEM照片见图4。由图4可知,总体来说,3种催化剂的Ni分散性都很好。活性组分Ni在20Ni-La2O3催化剂中分散性最好,20Ni-CaO-10La2O3催化剂和20Ni-CaO催化剂中Ni的分散性类似。20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-La2O3催化剂中的Ni颗粒粒径都比较小,20Ni-CaO催化剂中的Ni颗粒粒径较大。
图3 20Ni-CaO,20Ni-La2O3,20Ni-CaO-10La2O3的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of 20Ni-CaO,20Ni-La2O3,20Ni-CaO-La2O.
图4 20Ni-CaO(a),20Ni-La2O3(b),20Ni-CaO-10La2O3(c)的TEM照片Fig.4 TEM images of 20Ni-CaO(a),20Ni-La2O3(b),20Ni-CaO-10La2O3(c).
3种催化剂的Ni颗粒粒径分布见图5。由图5可知,20Ni-CaO催化剂的Ni颗粒粒径绝大部分在20 nm以上。
3种催化剂还原后的XRD谱图见图6。由图6可知,20Ni-La2O3催化剂中出现了La2O3(29.9°,39.5°)与Ni(44.4°,51.65°)的特征峰[9],Ni的特征峰衍射强度很小,说明活性组分Ni在催化剂上的分散性很好;20Ni-CaO存在CaO 的特征峰(32.1°,37.25°,51.65°,53.7°,64.05°,67.25°,79.55°)与 Ni的特征峰(44.4°,51.65°,76.1°);20Ni-CaO-10La2O3催化剂中,Ni和CaO的特征峰与20Ni-CaO一致,而且出现强度很弱的La2O3特征峰,且CaO,Ni的峰强度均减弱,说明La的加入促使活性组分Ni和碱金属Ca在催化剂上的分散性更好,分散得更均匀,并减少了CaO结晶的产生。总体来说,3种催化剂的Ni分散性都很好,其中活性组分Ni在20Ni-La2O3催化剂中分散性最好,20Ni-CaO-10La2O3催化剂次之,20Ni-CaO催化剂的Ni分散性最差,该结果与TEM表征结果一致。
图5 催化剂的Ni颗粒粒径分布Fig.5 Ni particle size distribution of catalysts.
图6 3种催化剂还原后的XRD谱图Fig.6 XPS spectra of three catalysts 20Ni-CaO,20Ni-La2O3,20Ni-CaO-10La2O3.
2.2 催化剂活性
图7 不同温度条件下的乙醇转化率(a)和H2选择性(b)Fig.7 Ethanol conversion(a) and H2 selectivity(b) under different temperatures. 20Ni-CaO-10La2O3; 20Ni-CaO; 20Ni-La2O3
不同温度条件下的乙醇转化率和H2选择性见图7。由图7可知,采用20Ni-La2O3,20Ni-CaO-10La2O3催化剂时,乙醇转化率都很好,在温度为450 ℃时,乙醇转化率达到100%,20Ni-CaO催化剂在反应温度升到600 ℃左右才能使乙醇完全转化。使用20Ni-CaO-10La2O3时的H2选择性最好,450 ℃就达到94.7%,500 ℃达到100%;使用20Ni-La2O3催化剂,450 ℃时的H2选择性达到70.8%左右,反应温度为550 ℃时,H2选择性到达100%;20Ni-CaO催化剂的H2选择性最差,500℃时H2选择性仅为23.7%,在700 ℃达到最大值,为92.1%。结合3种催化剂在各个温度的乙醇转化率和H2选择性,总体来说20Ni-CaO-10La2O3催化剂的活性最好,20Ni-La2O3催化剂次之,20Ni-CaO催化剂的活性最差。20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-La2O3催化剂在较低的反应温度(450 ℃)就能使乙醇完全转化,两者的表面活性组分Ni含量分别为8.57%(w),19.43%(w),而且Ni在这两种催化剂上的分散性很好,Ni颗粒粒径较小,当催化剂具有足够的活性,加入适当比例的吸附剂CaO,能够明显改善催化剂的活性,产生较高浓度的H2[10],H2选择性更好。因此,加入Ca后20Ni-CaO-10La2O3的H2选择性较20Ni-La2O3催化剂有较大提升。20Ni-CaO催化剂由于Ni分散性没有前两者好,Ni颗粒粒径大,以及表面活性Ni含量较低,所以乙醇转化率和H2选择性比较差。
2.3 催化剂的稳定性
20Ni-CaO-10La2O3催化剂的稳定性实验结果见图8。由图8可知,在550 ℃连续反应60 h,乙醇转化率几乎保持100%,在连续反应123 h后,乙醇转化率降到94.8%。总的来说,20Ni-CaO-10La2O3催化剂的稳定性非常好,550 ℃连续反应123 h乙醇转化率始终保持在94.8%以上。
图8 20Ni-CaO-10La2O3催化剂的稳定性Fig.8 Stability of 20Ni-CaO-10La2O3 catalyst.Reaction conditions:550 ℃,123 h,GHSV 12 990 h-1,n(H2O)∶n(C2H5OH)=6∶1.
3 结论
1)采用溶胶-凝胶制备的20Ni-CaO,20Ni-La2O3,20Ni-CaO-10La2O3催化剂对乙醇水蒸气重整制氢反应有较好的催化作用。其中,20Ni-CaO-10La2O3催化剂性能最好,450 ℃时乙醇完全转化,H2选择性达94.7%。
2)La和Ca的添加对Ni-CaO-La2O3催化剂活性影响很大,添加La能促进活性组分Ni和碱金属Ca在催化剂中的均匀分散,得到的催化剂中Ni颗粒粒径更小,因此Ni-CaO-La2O3催化剂在较低温度(450 ℃)就能使乙醇完全转化;而添加适当比例的Ca能够明显改善催化剂的活性,产生较高浓度的H2。
3)20Ni-CaO-10La2O3催化剂的稳定性良好,550 ℃连续反应123 h乙醇转化率还能稳定在94.8%以上。