H2S在氧化铝基硫磺回收催化剂上的吸/脱附性能

2020-04-04袁辉志余长春刘剑利刘爱华

石油化工 2020年2期

袁辉志，余长春，刘剑利，刘爱华

（1. 中国石化齐鲁分公司研究院，山东淄博 255400；2. 中国石油大学（北京）新能源与材料学院，北京 102249）

含硫原油和天然气资源的大量开发，使以Klaus法从酸性气中回收硫的工艺成为炼厂气（或天然气）加工的一个重要组成部分。但随着清洁生产、节能减排和环境保护要求的日益提高，我国对Klaus法硫磺回收装置中烟气SO2的排放要求日益严格。2015年我国发布GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》[1]，其中，规定硫磺回收装置排放烟气SO2执行小于400 mg/m³，特别地区执行小于100 mg/m³，需要硫磺回收装置尽可能提高硫回收率。

催化剂作为硫磺回收装置的核心，对装置硫回收率有着决定性作用，直接关系到装置烟气SO2的排放。因此，高性能催化剂的开发和应用，有利于提高装置总硫回收率，满足环保要求。中国石化齐鲁分公司研究院在LS-300氧化铝基硫磺回收催化剂的基础上，开发了LS-02新型氧化铝基硫磺回收催化剂，该催化剂具有大的比表面积和孔体积、更高的Klaus反应活性，同时兼备较好的有机硫水解活性，总硫回收率高[2]。

本工作对新鲜催化剂原样、干燥处理新鲜催化剂、蒸汽处理新鲜催化剂和干燥处理的失活催化剂进行H2S室温吸附与程序升温脱附过程的热效应和质谱响应表征，考察了H2S在氧化铝基硫磺回收催化剂上的吸/附性能及作用机理。为硫磺回收催化剂的开发和应用提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验方法

实验在自建的微型原位动态表征系统上进行，采用内径6 mm的石英管反应器，催化剂装填量为200 mg，催化剂床层上下装填石英砂。催化剂床层中心为催化剂测温热电偶，进行催化剂床层温度的测量，进料方向距离测温热电偶2 cm处为参比热电偶，进行参比温度的测量，根据参比温度拟合催化剂床层温度。反应器出口气体经分流进入四极质谱进行多通道在线检测。同时在实验过程中记录催化剂床层温度和参比温度。

催化剂蒸汽预处理：先在纯氮气气氛中将装填催化剂的反应器升温到300 ℃，然后通入含15%（φ）水蒸气的氮气恒温10 min，再逐渐降温到接近100 ℃，停止通入水蒸气，最后在纯氮气气氛中降至室温后备用。

催化剂干燥预处理：在纯氮气气氛中将装填催化剂的反应器升温到300 ℃，保持10 min后降至室温备用。

1.2 表征方法

XRD表征在德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪上进行，CuKα射线，步长0.02°，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10°～90°，扫描速率4（°）/min。比表面积及孔结构在美国Micromeritics公司ASAP 2020M型比表面积及孔隙度分析仪上进行，试样在真空下脱气预处理后在液氮温度下进行N2吸/脱附。

2 结果与讨论

2.1 空白实验

为了考察H2S室温吸附的热效应（H2S-RTA）和程序升温脱附的热效应（H2S-TPD），对H2S吸/脱附时的温度进行测量记录。采用参比温度进行校正，在进行H2S吸/脱附前，首先反应管中全部装填石英砂进行空白实验，根据空白实验得到催化剂床层对参比温度的拟合公式，用于程序升温脱附过程催化剂床层温度的计算，实验结果见图1。

图1 H2S吸附与脱附实验程序升温Fig.1 Programmed temperature rise of H2S adsorption and desorption.(a) Blank experiment and polynomial fitting results；(b) Residual distribution

根据图1得到的实验数据，采用8阶多项式拟合公式拟合，得到600 ℃以下的实验温度范围内的温度偏差为±0.4 ℃，按照误差值3倍考虑，催化剂温度与拟合温度之差超过±1.2 ℃范围，可认为催化剂上有吸热或放热发生[3]。

2.2 新鲜催化剂和失活催化剂的结构分析

图2为新鲜催化剂和失活催化剂的XRD谱图。从图2可看出，新鲜催化剂主要是由薄水铝石和类γ-Al2O3组成。失活催化剂的两种晶相的衍射峰强度都显著增强，特别是薄水铝石晶相的衍射峰峰形变得十分尖锐。表1为新鲜催化剂和失活催化剂的结构参数。从表1可知，失活催化剂的比表面积约为新鲜催化剂的54%。综上可知，失活催化剂结晶度显著增加，比表面积显著降低，表明催化剂失活的原因之一可能是烧结所致。

2.3 催化剂上H2S的吸/脱附

干燥处理后新鲜催化剂的H2S-RTA和H2STPD见图3和图4。从图3a可看出，通入10.0%（φ）的H2S进行吸附时催化剂床层快速升温，升温幅度约7 ℃。停止H2S进料后，催化剂床层快速降温，降温峰值约-1.5 ℃。升温幅度显著大于降温幅度，说明H2S在干燥催化剂上有较强的吸附，应该是以化学吸附为主。停止H2S进料后有较小的降温，说明有少数弱吸附H2S发生了脱附，且是一个较弱的吸热过程。H2S-RTA实验结果表明，H2S较易在干燥催化剂表面发生较强的化学吸附。

图2 新鲜催化剂（a）和失活催化剂（b）的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of fresh catalyst(a) and deactivated catalyst(b).

表1 新鲜催化剂和失活催化剂的结构参数Table 1 Structural parameter of fresh catalyst and deactivated catalyst

图3 干燥处理的新鲜催化剂上H2S-RTA的温度响应曲线（a）和H2S质谱响应曲线（b）Fig.3 H2S-RTA temperature response curve(a) and H2S mass spectrum response curve(b) on the dried fresh catalyst.

图4 干燥处理的新鲜催化剂上H2S-TPD的温度响应曲线（a）和H2S质谱响应曲线（b）Fig.4 H2S-TPD temperature response curve(a) and H2S mass spectrum response curve(b) on the dried fresh catalyst.

H2S在干燥的新鲜催化剂“干净”表面吸附时的快速温升（图3a）导致催化剂表面温度瞬间上升，在H2S的质谱响应曲线中表现为H2S在初始吸附时出现一个尖锐的H2S响应的质谱峰（图3b），这显示了催化剂表面温度对H2S吸/脱附有强烈影响，同时也说明了初始吸附的H2S与表面的作用力较弱，容易因温度升高而脱附。H2S尖峰后又有二次吸附，这时在温度曲线（图3a）上表现为峰值温升为2.5 ℃的第二个温度峰。随后H2S经约500 s后基本吸附饱和，H2S浓度和催化剂床层温度趋于稳定。

从图4可看出，干燥处理的新鲜催化剂表面H2S的吸附中心至少有三种，对应峰值温度分别为95.0 ℃弱吸附中心、138.6 ℃的中强吸附中心和215.8 ℃的强吸附中心，三种吸附中心的H2S数量随脱附温度升高依次减少。整个H2S-TPD脱附过程催化剂床层温度变动很小。

图5和图6为蒸汽处理的新鲜催化剂的H2S-RTA和H2S-TPD曲线。由图5可见，蒸汽处理后催化剂在吸附H2S时没有明显的温升现象，同时H2S的响应也只在初始通入时有一个很弱很窄的小尖峰，停止通入H2S后，也没有明显的脱附吸热降温现象，这说明H2S与蒸汽处理的催化剂表面的吸附作用可能很弱，吸附量也很少。图5b显示室温下通入H2S吸附过程中有明显的H2O的脱附，说明蒸汽处理的催化剂上H2S吸附虽然很弱，但气相有一定H2S分压，能不断与表面碰撞甚至发生吸附，这种室温下H2S与表面较弱的能量交换（没有明显的温升），仍然能置换出部分吸附H2O，但这部分H2O的吸附很弱。

图5 蒸汽处理新鲜催化剂上的H2S-RTA过程Fig.5 H2S-RTA on steam-treated fresh catalyst.(a) Temperature response curve；(b) Mass spectrometry response curve of H2S and H2O

图6 蒸汽处理新鲜催化剂上的H2S-TPD过程Fig.6 H2S-TPD process on steam-treated fresh catalyst.(a) Temperature response curve；(b) H2S mass spectrometry response curve

从图6可看出，蒸汽处理的新鲜催化剂上H2S-TPD过程从室温到约200 ℃之间存在强烈的吸热过程，从而导致催化剂床层温度显著减低，在约100 ℃时，降温峰值达-28 ℃。这主要是蒸汽处理的催化剂上大量吸附水在脱附过程中吸热，因此H2O在催化剂表面存在从弱到强的各种吸附状态，且在约100 ℃时脱附量大，与表面存在较强的吸附。同时，H2S只在185 ℃处有一个小的脱附峰，说明蒸汽处理时H2O占据了H2S的弱吸附中心和中强吸附中心及部分强吸附中心，余下部分强吸附中心吸附H2S。

与干燥催化剂对比，蒸汽处理后的催化剂只有约63%的强吸附中心吸附H2S，弱吸附中心和中强吸附中心完全被水占据。蒸汽在氧化铝催化剂表面的吸附可以是分子态吸附，也可以与表面氧中心作用解离形成表面羟基。推测氧化铝催化剂上保留下来的H2S强吸附中心是一些碱性的表面羟基，难以进一步吸附H2O。

新鲜催化剂原样上H2S-RTA和H2S-TPD曲线见图7和图8。从图7可看出，室温吸附H2S时的温升比干燥处理时要略低一些，约5.5 ℃，停止通入H2S时存在降温，降温峰值约-0.9 ℃。同时，新鲜催化剂在室温吸附H2S时没有吸附放热，但伴随有少量H2O的脱附，这说明新鲜催化剂上存在较多较强的H2S吸附中心，在初始吸附H2S升温时并不会导致H2S的脱附。

图7 新鲜催化剂原样上H2S-RTA的温度响应曲线（a）和H2S与H2O的质谱响应曲线（b）Fig.7 H2S-RTA temperature response curve(a) and H2S and H2O mass spectrum response curve(b) on the fresh catalyst.

图8 新鲜催化剂原样上H2S-TPD过程的温度响应曲线（a）和H2S质谱响应曲线（b）Fig.8 Temperature response curve(a) and H2S mass spectrum response curve(b) of H2S-TPD process on the fresh catalyst.

从图8可看出，催化剂床层温度没有显著变化，但H2S脱附峰与干燥处理的催化剂类似，在95 ℃附近弱吸附的H2S脱附量较多，150 ℃附近中强吸附的H2S脱附量也较多，在210 ℃附近强吸附H2S脱附量较少。另一方面，新鲜催化剂上H2S脱附峰面积是干燥处理催化剂上的11.7倍。这说明新鲜催化剂表面结构是最有利于H2S吸附的，而干燥处理和蒸汽处理后的表面结构对H2S的吸附都不利，两种处理方法都会严重减少H2S的吸附中心，抑制H2S的吸附。

干燥处理的失活催化剂上的H2S-RTA和H2STPD曲线见图9和图10。由图9可见，干燥处理的失活催化剂室温吸附H2S时有明显的温升，峰值温度约为2.5 ℃，停止通入H2S时有一个较弱的降温，约-0.5 ℃。对应的H2S质谱响应有一个很强很尖锐很窄的峰。这一结果与干燥处理的新鲜催化剂类似，只是吸附时的温升小很多，初始H2S尖峰响应则强很多。这反映了催化剂表面的H2S吸附中心显著减少，即催化剂明显失活。同时H2S在表面的吸附较弱，初始吸附时放出的热量就能使大量H2S瞬间脱附，造成又尖锐又窄的质谱响应信号。从图10 可看出，失活催化剂表面脱附温度低于150 ℃，峰值温度约100 ℃，说明失活催化剂上H2S主要以弱吸附为主，这对H2S的活化显然不利。另一方面，脱附的H2S总量非常少，还不到新鲜催化剂的0.5%。

图9 干燥处理的失活催化剂上H2S-RTA的温度响应（a）和H2S与H2O的质谱响应曲线（b）Fig.9 H2S-RTA temperature response(a) and H2S and H2O mass spectrum response curve(b) on the dried deactivated catalyst.

图10 干燥处理的失活催化剂上H2S-TPD过程的温度响应（a）和H2S质谱响应曲线（b）Fig.10 Temperature response(a) and H2S mass spectrum response curve(b) of H2S-TPD process on the dried deactivated catalyst.

H2S在氧化铝基催化剂上吸附与脱附的研究很少，已有文献主要研究H2S在不同催化材料上的吸附[4-10]。从催化剂的结构考虑，可认为催化剂表面主要存在3种氧中心和2种铝中心，即薄水铝石的羟基氧、桥氧和类γ-Al2O3的氧，薄水铝石铝中心和γ-Al2O3的铝中心[10-12]。新鲜催化剂原样上存在较多的弱、中、强3种H2S吸附中心，干燥处理的新鲜催化剂表面仍然具有这3种H2S吸附中心，但吸附量大幅降低；而蒸汽处理的新鲜催化剂上，仅有少量的强吸附中心保留。干燥处理会将大量表面薄水铝石羟基以水的形式脱除，使薄水铝石晶相向类γ-Al2O3晶相转化。而蒸汽处理使类γ-Al2O3或薄水铝石进一步与水作用，不仅吸附水，且也会使表面的类γ-Al2O3的氧中心或薄水铝石的桥氧中心转化为羟基氧中心。H2S-RTA和H2S-TPD表面富羟基氧中心的表面会极大削弱H2S的吸附，且只有少量强吸附中心，而弱吸附中心和中强吸附中心完全消失。这说明氧化铝基催化剂上H2S的吸附中心主要是类γ-Al2O3的氧中心与薄水铝石的羟基中心双中心耦合共同作用的结果，且H2S的吸附很可能发生在类γ-Al2O3和薄水铝石边界的缺陷位置，这些位置具有较高的能量对H2S进行吸附和活化，缺陷位置不同导致的吸附强度也不同。蒸汽处理后催化剂上少量H2S强吸附中心可能由少量表面碱性的铝酸根提供[12-14]。

失活催化剂的比表面积显著降低，类γ-Al2O3和薄水铝石两种晶相结晶度显著提高。这一方面导致催化剂与H2S接触的表面氧中心数量大幅减少，另一方面，因结晶度提高，晶相结构变得更加完整，类γ-Al2O3和薄水铝石两种晶相结构边界的高活性氧化铝氧中心和羟基氧中心大幅度减少，这导致H2S的吸附中心减少及高能缺陷位的减小，以至于在失活催化剂上完全观察不到H2S的强吸附中心，中强吸附中心也几乎没有。同时H2S-RTA通入H2S时表现出非常尖锐的H2S响应，也证明了失活催化剂上，即使弱吸附的H2S，吸附强度也显著降低。