Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氢催化剂NH3-TPD和H2-TPR表征结果影响因素分析

(中海油炼油化工科学研究院，北京 102209)

化学吸附是多相催化反应的重要步骤，研究化学吸附对了解多相催化反应机理，实现催化反应工业化具有重要意义。程序升温技术作为一种原位表征技术，可以在反应条件或接近反应条件下动态研究催化过程，该技术通过对催化剂进行程序升温脱附(TPD)、程序升温还原(TPR)、程序升温氧化(TPO)、程序升温硫化(TPS)、程序升温表面反应(TPSR)和单点BET等表征手段研究吸附态分子之间的相互作用及其化学变化规律[1]。其中NH3-TPD技术作为一种动态原位分析技术，其图谱可以提供催化剂酸性活性中心类型、酸性中心的强弱、相应酸强度的酸性位数量以及脱附级数等信息[1-4]。H2-TPR技术广泛应用于金属催化剂尤其是加氢催化剂的还原性质、金属组分和载体间以及金属组分间相互作用等方面的研究[5-8]。精确且真实的NH3-TPD及H2-TPR的表征结果对催化剂开发或者应用具有重要的指导意义。

Mo-Ni-P/γ-Al2O3催化剂是目前工业上使用最广的加氢处理催化剂[9，10]。针对该类催化剂的NH3-TPD及H2-TPR的实际分析测试结果表明，不同的实验测试条件在一定程度上影响该类催化材料的化学吸附表征结果。本实验通过改变氨气吸附温度、载气流速、升温速率、氨气流速对比了不同实验条件对NH3-TPD峰形及峰面积(NH3吸附量)的影响，通过改变H2流动速率、改变H2-TPR中升温速率，对比了不同实验条件对H2-TPR实验结果的影响，探索出了适合Mo-Ni-P/γ-Al2O3催化剂的NH3-TPD及H2-TPR实验表征参数，期望为Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氢催化剂的研发和性能改进提供一定的理论和技术支持。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验样品为性质稳定的Mo-Ni-P/γ-Al2O3工业加氢精制催化剂。

1.2 实验仪器

NH3-TPD 和H2-TPR实验采用的仪器是Altamira公司的AMI-300。

1.3 样品测试

1.3.1NH3-TPD分析测试

称取0.05g左右40～60目的样品装入U型石英反应管中，采用干燥的高纯He气流，流速30mL/min，以10 K/min的速率升温至100℃，恒温活化30 min，再以10 K/min的速度升温至300℃，维持90min，除去样品所含水分及表面吸附气体，然后降温至一定温度(本实验分别尝试了50℃和120℃)吸附氨气-氦气混合气体(氨气∶氦气=1∶9，体积比)2小时，以一定的升温速率升温至850℃，记录升温过程TCD信号。

1.3.2H2-TPR分析测试

称取0.05g左右40～60目的样品装入U型石英反应管中，采用干燥的高纯Ar气流，流速30mL/min，以10K/min的速率升温至100℃，恒温活化30 min，再以10 K/min的速度升温至300℃，维持90min，除去样品所含水分及表面吸附气体，然后降温至50℃，在流动的氢气-氩气混合气体(氢气∶氩气=1∶9，体积比)以一定的升温速率升温至850℃，记录升温过程TCD信号。

1.3.3数据计算分析

AMI仪器采用脉冲校正定量的方式对实验过程中样品吸附的气体量进行定量计算。具体方式如下：在NH3-TPD 实验结束时，程序设置仪器通过定量气体loop 环进5个体积Vloup均为524 μL的脉冲气体(图1)。

图1 5个524μL的NH3气体脉冲

根据积分软件可以计算出5个脉冲对应的面积为，结果见表1。

表1 脉冲的积分面积和平均积分面积

脉冲校正体积(CalibrationValue)Vcal

Vcal-(Vloop×10%)/Saver

对于测量出的NH3-TPD数据，根据计算出的峰面积S，根据V=Veal×S可计算出该峰面积对应的吸附的NH3的体积。

H2-TPR的定量数据的获取方法跟NH3-TPD的相同。

2 结果与讨论

2.1 NH3-TPD实验影响因素分析

通过改变氨气吸附温度、载气流速、升温速率、氨气流速对比了不同实验条件对NH3-TPD峰形及峰面积(NH3吸附量)的影响，。

2.1.1NH3吸附温度对NH3-TPD表征结果的影响

NH3吸附温度对NH3-TPD表征结果的影响见图2。与吸附温度为120℃时相比，NH3吸附温度为50℃时，弱酸峰对应的温度明显偏低，结合表2可以看出，吸附温度为50℃时，弱酸酸量显著增加；而强酸峰对应的温度没有明显变化，强酸酸量仅发生微量变化。

吸附氨气温度较低，会导致样品表面发生大量物理吸附，该物理吸附在较低温度影响下即可脱离样品，从而使得NH3吸附温度50℃时，TPD曲线的弱酸峰温度提前，弱酸酸量计算过程包含部分物理吸附的氨气，导致弱酸酸量增加。而吸附温度为120℃时，物理吸附的氨气量大大减少，可以认为NH3-TPD实验过程中脱附出的氨气量即为样品弱酸位和强酸位吸附的量。

图2 不同NH3吸附温度对NH3-TPD表征结果的影响

表2 不同NH3吸附温度下样品吸附NH3的量

2.1.2载气流速对NH3-TPD表征结果的影响

载气流速对NH3-TPD实验结果的影响如图3所示，载气流速越小，TCD信号强度越大；载气流速较低时，强酸峰劈裂；载气流速越小，弱酸峰对应的温度越高。

当载气流速较低时，随着温度升高，样品脱附出的NH3含量比载气含量更高，使得TCD检测到的信号强度较大。当载气流速为30 mL/min和45 mL/min时，脱附的NH3含量相对载气流速含量很低，使得TCD检测到的信号强度较低。载气流速低时，强酸峰劈裂，这是由于载气流速过慢，导致样品发生再吸附引起的，而载气流速较大时，样品不会发生再吸附，强酸峰没有劈裂。载气流速不同，导致弱酸峰对应的温度不同，载气流速越高，弱酸峰提前，原因为同一温度点处，样品脱附出的NH3是相同的，则载气流速大时，NH3的脱附速率大(表3)。

图3 不同载气流速对NH3-TPD表征结果的影响

表3 不同载气流速下样品吸附NH3的量

2.1.3NH3升温速率对NH3-TPD表征结果的影响

升温速率对催化剂NH3-TPD实验结果的影响如图4所示，升温速率较低时(10 K/min)，TPD的信号强度较低，噪声较大，信噪比较差，实验过程较长；当升温速率增加时，信号强度明显增强，信噪比较高。升温速率较低时，弱酸对应的温度较低，而升温速率较高时，弱酸对应的温度偏高。

图4 不同升温速率对NH3-TPD表征结果的影响

当升温速率较低时，样品脱附NH3比较缓慢，TCD检测到的信号强度较弱，噪声比较大，信噪比较差；升温速率提高时，样品脱附NH3较快，TCD检测到的信号强度较强，信号强度明显增强，信噪比较高。当升温速率较低时，每一个温度点上，样品脱附NH3时间较长，导致弱酸在较低温度时达到脱附速率最大值，所以弱酸峰峰值对应的温度提前(表4)。

表4 不同升温速率下吸附NH3的量

2.1.4NH3流速对NH3-TPD表征结果的影响

NH3流速催化剂NH3-TPD实验结果的影响如图5所示，NH3流速改变对样品NH3-TPD实验结果几乎没有影响，结合实验条件可知当NH3吸附时间足够长(本研究所有实验中NH3吸附时间均为2小时)，NH3流速变化对样品吸附的NH3总量没有影响。

图5 不同NH3流速对NH3-TPD表征结果的影响

2.2 H2-TPR实验结果影响因素分析

H2-TPR可以表征催化剂中活性金属组分与载体之间相互作用的强弱，也是表征其还原性能的有效方法之一。本实验中采用的Mo-Ni-P/γ-Al2O3柴油加氢催化剂，主要负载金属含量为3.85%的NiO，27.56%的MoO3，6.34%的P2O5。(这部分还不如直接说催化剂的成分，当成自己制备的，不用写分析得来的，组分含量取整或小数一位就行，光写活性金属就行)结合图6和图7中H2-TPR曲线，可见钼物种有两个还原峰，通常认为MoO3的还原分为两步[10]：低温TPR还原峰是八面体配位钼物种，由Mo6+还原成Mo4+，八面体配位的钼物种通常被认为是生成高活性MoNiS活性相的前躯体；而高温还原峰是四面体配位钼物种的还原，四面体配位的钼物种难以转化为高活性的MoNiS活性相[11-14]。所有样品的H2-TPR曲线均未出现明显的镍物种还原峰，一方面是因为镍的含量较低，另一方面可能是因为在焙烧过程中镍物种在钼的低温还原峰处与钼同时被还原[15，16]。

图6 不同载气流速对H2-TPR表征结果的影响

图7 不同升温速率对H2-TPR表征结果的影响

2.2.1载气流速对H2-TPR表征结果的影响

H2流速对催化剂H2-TPR实验结果的影响如图6所示，随着H2流速的变化，八面体配位钼低温还原峰对应的温度有一定变化，具体变化规律不明显；四面体配位钼物种的还原峰对应的温度随着载气流速增加而减小，这是因为载气流速越大，H2单位时间内的浓度较大，四面体配位钼物种在合适温度范围，H2浓度较大时更易发生还原反应，所以载气流速越大，四面体配位钼物种还原峰对应的温度越低。表5 给出不同载气流速下H2消耗量的大小，随着载气流速的增大，消耗的H2的量也在逐渐增加，这是因为针对以上4条曲线进行定量计算过程中选定了相同时间范围积分，载气流速较快的曲线，还原过程在时间尺度上更为集中，使得积分面积比较大，所以载气流速越快，氢气消耗量越大。

表5 不同载气流速下样品消耗的H2的量

2.2.2升温速率对H2-TPR表征结果的影响

由图7可以看出，随着升温速率的提高，八面体配位的钼物种还原峰往高温方向移动，并且在升温速度为5 K/min时，四面体配位钼物种对应的峰比较小，该信号不太明显，这是因为升温速率太慢，四面体配位钼物种还原过程比较慢，且该峰跨越的温度区间较大，导致该峰信号比较弱；在升温速度为25 K/min时，四面体配位钼物种的对应的还原峰在600℃附近有鼓包，这是由于升温速率太快，四面体配位钼物种还原过程有一定延迟。

结合表6可见，不同升温速率试验过程中，H2消耗量明显不同，这是因为25K/min的升温速率太快，导致还原反应不够完全，导致H2消耗量较少；而5K/min的升温速率太慢，导致还原反应过程过于缓慢，参与还原的物种比较多，可能包括非活性相部分的氧化物也参与反应，导致H2消耗量明显增加。根据以上实验结果可知，10K/min的升温速率不会导致反应过快进行，还可以防止副反应的发生。

表6 不同升温速率下样品消耗的H2的量

3 结论

通过以上探索性实验可知，除催化剂的颗粒尺寸外，NH3吸附温度不同、载气流动速率不同、程序升温速率不同均会对Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氢催化剂的NH3吸附曲线趋势造成明显影响，而当NH3吸附时间足够长时，NH3流速对样品吸附NH3总量没有明显影响。此外，不同的H2流速和升温速率均会影响Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氢催化剂的H2-TPR表征结果。根据本实验的结果，适合Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氢催化剂的NH3-TPD实验条件为：样品采用40～60目颗粒，120℃吸附氨气，载气流速30 mL/min，升温速率10 K/min。适合Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氢催化剂的H2-TPR实验条件为：样品采用40～60目颗粒，H2载气流速30 mL/min，实验过程中升温速率10 K/min。