静态顶空-气质联用法测定EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇释放量

(浙江省家具与五金研究所，浙江省家具检测技术重点实验室 杭州 311113)

1 前言

EVA材料是由乙烯(E)和乙酸乙烯(VA)共聚而成，英文名称为Ethylene Vinyl Acetate，简称为EVA。其特点是具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，在-50℃下仍能够具有较好的可挠性，表面光泽性和透明性好，抗老化和耐臭氧强度好，化学稳定性良好，无毒性，是一种环保材料。EVA材料与其它填料的掺混性好，着色和成型加工性好，可注塑、挤塑、吹塑、压延、滚塑真空热、焊接等成型加工。目前 EVA发泡材料已经逐渐应用于家具生产，特别是儿童家具领域的桌椅和创意型软泡棉家具，因其轻便具有弹性，坐感柔软，对地板磨损较弱，不容易造成儿童碰伤，价格便宜，备受妈妈们的青睐。

EVA发泡是发泡剂在分解温度下，释放出大量气体，形成泡核，骤然卸压后，泡核释压导致EVA材料膨胀，最终形成发泡材料。发泡过程中多使用架桥剂过氧化二异丙苯(DCP)，可使EVA泡沫材料形成均匀细微的泡孔结构，同时提高制品的耐候性和耐热性。但是在EVA材料交联过程中，由于DCP高温释放而残留苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，使得材料具有臭味。其中，苯乙酮是一种简单的芳香酮，具有催眠性。根据欧盟67/548/EEC危险物质的分类、包装、标识指令的相关规定，苯乙酮被定为有毒有害物质之一，如不慎被儿童吞咽对身体有害，并且对眼睛有刺激，不允许用于玩具和其他儿童用品[1]。2-苯基-2-丙醇则可能致使用者皮肤、呼吸道、黏膜和中枢神经受到不利影响，美国将其列入TSCA(有毒物质控制法案，Toxic Substances ControlAct)清单。2008年至今，因含有2-苯基-2-丙醇、苯乙酮等化学物质，欧盟委员会非食品类快速预警系统对原产于中国的EVA童鞋、拼图、儿童家具等产品发出多次消费者警告，中国生产企业遭受严重损失[2-3]。

目前我国尚未颁布家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇限量要求和测试方法标准，而文献研究主要集中于采用液相萃取(如超声萃取、微波萃取等方法)方式提取目标物，通过GC-MS、GC-MS/MS和HPLC-DAD等方法[4-9]进行总含量的定量测定。但此类测定总含量的方法，不能反映EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇释放量的情况，而且存在药品试剂用量较大、前处理复杂、干扰因素较多等问题。因此，本实验通过静态萃取原理建立EVA家具及其材料中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇释放量方法，方法操作简单高效和环保安全，同时可以降低溶剂萃取时所引入的其他可溶性杂质的干扰，避免溶剂浓缩时挥发性目标物质的损失。

2 实验

2.1 试剂与仪器

苯乙酮， 99.0%，德国Dr. Ehrenstorfer公司；2-苯基-2-丙醇，99.5%，美国ChemService公司；甲醇，色谱纯，美国Tedia公司。

ISQ1300型气质联用仪，美国赛默飞公司；Triplus RSH三合一自动进样平台(20mL顶空瓶)，美国赛默飞公司；TG-WAXMS型毛细管柱30 m×0.25 mm×0.25μm。

2.2 仪器条件

2.2.1静态顶空条件

顶空平衡温度：120℃；顶空平衡时间：40min；进样针温度：130℃；进样体积1mL。

2.2.2色谱条件

TG-WAXMS色谱柱(30 m×0.25mm×0.25μm)；载气氦气(纯度99.999%)，流速1.0mL/min(恒定)；进样口温度260℃；柱温箱温度，40℃恒温保持0min，15℃/min 升高至220℃保持2min，20℃/min 升高至250℃保持2min。

2.2.3质谱条件

EI源：70 eV；MS传输线温度280℃；离子源温度300℃；选择离子监测模式，苯乙酮(105m/z，77m/z，120m/z)，2-苯基-2-丙醇(121m/z，77m/z，43m/z)。

2.3 标准储备溶液和标准曲线

分别称取苯乙酮和2-苯基-2-丙醇0.25g(精确至0.01mg ) 于2个25mL容量瓶，用甲醇溶解并定容，制得10000μg/mL苯乙酮标准溶液和10000μg/mL 2-苯基-2-丙醇标准溶液，放入冰箱4℃保存。分别移取 20mL上述两种标准溶液于50 mL容量瓶，丙酮定容，制得浓度为4000μg/mL混标储备液。

分别移取0.25mL、1mL、2mL、5mL、10mL浓度4000μg/mL的混标溶液于10mL容量瓶中，制成100μg/mL、400 μg/mL、800 μg/mL、2000 μg/mL和4000 μg/mL的混标标准溶液。取7个20mL顶空瓶，分别加入1μL以上混标标准溶液，密封盖子，120℃平衡40min，顶空进样进行GC-MS分析。

2.4 样品处理方法

打开样品包装后，从家具中EVA材料组件的中间部位进行取样，剪裁为2mm×2mm×2mm样品，准确称取0.25g于20ml顶空瓶中，在120℃下孵化40min，气体进样量1mL。

3 结果与讨论

3.1 色谱条件

按仪器工作条件2.2对1 μg 的苯乙酮和2-苯基-2-丙醇标准物质进行分析，结果如图1所示。苯乙酮和2-苯基-2-丙醇出峰时间分别为8.30min和9.03min，完全分离且峰形较好。

图1 苯乙酮和2-苯基-2-丙醇(1 μg)TIC图

3.2 静态顶空参数优化

3.2.1平衡温度的影响

根据 Raoult定律，顶空平衡温度影响样品中可挥发性物质的饱和蒸汽压，同时也会影响实验的检测下限[10]。因此实验选取了含有目标化合物的阳性样品， 在60℃～140℃范围，研究平衡温度对目标物挥发量的影响(平衡时间40min)。结果如图2所示，平衡温度在60℃～120℃ 之间，苯乙酮、2-苯基-2-丙醇的峰面积随温度升明显增加。温度升高至140℃时，两种待测物峰面积变化幅度较小，故本实验选择平衡温度120℃。

图2 平衡温度对样品中待测物的影响(平衡时间40min)

3.2.2平衡时间的选择

静态顶空测定挥发性有机物的原理是通过在恒温平衡状态下测定挥发性组分在气固两相中的浓度而实现的，待测物苯乙酮和2-苯基-2-丙醇从EVA发泡材料中挥发到顶空气相需要一定时间，该平衡时间取决于待测物的挥发特性，即被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。本实验考察平衡时间对待测样品分析的影响，如图3所示。20～80min范围，苯乙酮和2-苯基-2-丙醇峰面积随平衡时间延长而增加，平衡40min后两种待测物峰面积变化幅度较小，达到平衡状态。考虑到时间成本，本实验选择平衡时间40min。

图3 平衡时间对样品中待测物的影响(平衡温度120℃)

3.3 线性范围及检出限

按2.3标准曲线绘制方法，在优化的条件下进行分析，以目标物含量为横坐标，目标物峰面积之为纵坐标，线性回归方程、相关系数和方法检出限(S/N=3)结果见表1。苯乙酮和2-苯基-2-丙醇线性范围在0.4～16mg/kg内，相关系数均大于0.995，方法检出限分别为0.008mg/kg和0.012mg/kg。

表1 苯乙酮和2-苯基-2-丙醇线性关系和方法检出限

3.4 精密度及加标回收

根据已优化的参数，进行方法学考察。选取阳性EVA家具样品，分别加入1μg、2μg、3μg 重复测定6次，结果见表2。平均回收率86.4%～95.1%，RSD 9.2～13.7%，满足分析要求。

表2 加标回收实验结果(n=6)

3.5 样品分析

采用本方法对15批次EVA家具用进行测定，结果见表3。其中9批次样品中检测出苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，最高释放量分别达到20.3mg/kg和10.5mg/kg。因此，我国EVA家具生产企业需及时调整和改善生产工艺技术，降低苯乙酮和2-苯基-2丙醇释放量，有效控制产品安全环保性能。

表3 15批次EVA家具中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇释放情况

4 结论

通过静态顶空法建立了一种快速测定EVA家具或者EVA发材料中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的有效方法，具有灵敏度高、操作简单、降低溶剂干扰等特点，更加接近产品日常储置和使用条件，能够满足生产企业和相关检测机构的实际工作的需要。同时对市场上EVA家具进行了检测和分析，苯乙酮和2-苯基-2丙酮释放量具有一定风险，因此我国EVA家具生产企业需及时调整和改善生产工艺技术，降低苯乙酮和2-苯基-2丙酮释放量。