MAE-QuEChERS-GC法测定土壤中4种有机氯农药

(1.新疆维吾尔自治区环境监测总站， 乌鲁木齐 830011；2.新疆农业科学院农业质量标准与检测技术研究所， 农业农村部农产品质量安全风险评估实验室(乌鲁木齐)，乌鲁木齐 830091)

有机氯农药(OCPs)是一种公认的持久性有机污染物[1]，这类物质可通过降雨、地表径流等方式进入水环境[2]，同时由于其具有高脂溶性，极易经食物链在生物体内富集并产生生物放大效应[3]，对生物体的内分泌系统、生殖系统和神经系统均有毒性，可产生致畸、致癌效应[4]。虽然我国从1983年开始已经禁止生产HCH和DDT等OCPs，但在土壤中仍然能够检出这些持久性的污染物[5]。

目前，国内已经开展了有关土壤OCPS农药残留分析的研究，常用的提取方法有索氏提取法[6，7]、超声提取法[8，9]、微波萃取法[10，11]和加速溶剂萃取法[12，13]，其中微波萃取法具有升温速度快、加热均匀、溶剂用量少等特点[14]，与传统的索氏提取法一同被环境保护部写入HJ 921-2017 土壤和沉积物中有机氯农药的测定气相色谱法。净化方法有磺化法[7，8]、固相萃取法[6，9-13]和凝胶渗透色谱法[15]等，其中磺化能有效去除土壤中的脂质，但磺化仅适用于少数耐酸有机氯农药，不适用于狄氏剂等环戊二烯类农药，且容易污染环境；凝胶渗透色谱能够获得较好的净化效果，但设备昂贵，溶剂耗费较多；固相萃取净化稳定性好，回收率高，但操作效率低下，难以满足大批量样品快速检测的要求。 QuEChERS方法因为其操作简便，回收率好，操作效率高的特点[16]，已广泛应用于在水果[17]、蔬菜[18]、粮食[19]和茶叶[20]等样品中的农药残留检测，但在土壤中OCPs检测的应用较少。本文根据土壤样品基质的复杂性，用丙酮和正己烷的混合溶剂微波萃取，用QuEChERS净化，通过气相色谱定量测定的检测土壤中艾氏剂、七氯、狄氏剂和异狄氏剂的方法，并将其用于实际采样土壤样品的分析测试，与固相萃取法进行比较，为土壤监测和治污工作提供参考依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7890B，带电子捕获检测器(ECD)，美国Agilent公司；

微波消解仪：speedwave xpert，德国Berghof公司；

旋转蒸发仪：EYELA-N1300，东京理化器械株式会社；

台式高速离心机：3K15，德国SIGMA公司；

氮气浓缩仪： N-EVAP 12管，上海安谱实验科技股份有限公司；

色谱柱：Agilent DB-1MS，30m×0.25mm，0.25μm，美国Agilent公司；

硅酸镁固相萃取柱 (1g，6mL)，美国Supelco公司。

艾氏剂、狄氏剂、七氯、异狄氏剂标准溶液：质量浓度均为100μg/mL，北京坛墨质检科技有限公司；

丙酮、正己烷：HPLC级，德国Merck公司；

N-丙基乙二胺(PSA)、C18固相萃取吸附剂，美国Agilent公司；

无水硫酸镁，百灵威科技有限公司；无水硫酸钠，分析纯，于400℃烘烤4h。

1.2 气相色谱条件

初温90℃保持1min，20℃/min升温至180℃，10℃/min升温至230℃，20℃/min升温至280℃，载气(N2)流量1.2mL/min。进样口温度为300℃，检测器温度300℃，尾吹氮气流量均为30 mL/min，1μL不分流进样。

1.3 标准曲线

分别移取100μL各有机氯农药标准溶液于10mL容量瓶中，用正己烷稀释至标线，配制成1.00μg/mL的混合储备液，然后用含有空白基质的正己烷稀释成浓度为5.00、10.00、20.00、50.00、100.00、200.00、500.00μg/L的系列标准工作液。

1.4 样品处理

1.4.1样品制备

将取样的土壤去杂物后-50℃真空冷冻干燥24h，经研磨后过0.250mm筛，充分混匀，装入棕色样品瓶，于4℃保存备用。

1.4.2样品提取

准确称取5g样品于聚四氟乙烯萃取罐中，加入30mL正己烷-丙酮(体积比1∶1)混合溶剂，设置萃取温度110℃，萃取时间10min。将萃取液经0.45μm滤膜抽滤，用15mL二氯甲烷分3次洗涤萃取罐后抽滤，合并二氯甲烷于100mL鸡心瓶。旋转蒸发至1mL，将提取液转移至10mL刻度离心管，用5mL正己烷-丙酮混合溶剂分3次清洗鸡心瓶，合并清洗液至离心管，氮气浓缩近干，用正己烷定容至1mL，加250mgPSA、50mgC18和300mg无水硫酸镁，涡旋30s，5000r/min离心2min，取0.5mL上清液进行气相色谱分析。

1.4.3样品测定

取经上述处理的样品上机液与标准曲线系列，在1.2的仪器条件下进行分析，以保留时间定性，以各组分浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线，以外标法计算4种农药组分的含量。

2 结果与分析

2.1 有机氯农药的色谱分离

图1为加标含量20.0μg/kg样品的色谱图，从图中可见4种有机氯农药在12min内可以完全分离，QuEChERS方法处理的样品能够获得良好的净化效果，样品能够一次分析时间只有12min。

图1 4种有机氯农药气相色谱图

2.2 标准曲线

配制4种OCPs浓度系列5.00、10.00、20.00、50.00、100.00、200.00、500.00μg/L，以各组分的浓度和峰面积建立标准曲线，各组分保留时间、线性回归方程及相关系数见表1。

表1 4种有机氯农药的标准曲线和相关系数

从表1可以看出，各农药组分的标准曲线相关系数均在0.999以上，由此可见该仪器方法具有较好的准确度。

2.3 方法检出限、回收率和精密度

用石英砂做土壤阴性样品，添加混合标准溶液使样品中各组分浓度为2.00μg/kg、20.0 μg/kg和80.0μg/kg，做加标回收试验，并计算各组分的精密度，每个浓度做6个平行试验。在最低添加浓度(2.00μg/kg)的样品结果中，以3倍信噪比计算土壤样品中有机氯农药的检出限。从表2可以看出，用微波萃取-QuEChERS净化法检测土壤中的4种OCPs，回收率为90%～101%，RSD为1.60%～5.60%，能够满足分析要求。

表2 4种有机氯农药的回收率、精密度和检出限

2.4 实际样品分析

在某大型蔬菜基地取3个点位的表层土壤样品，经冷冻干燥后，分别用微波萃取-QuEChERS净化法和HJ 921-2017固相萃取法进行检测，同时选取#1样品添加1.00μg/mL 的混标储备液0.10mL，做方法比对分析，结果见表3。经比较分析发现，土壤样品中均有少量农药残留，两种方法的检测结果基本一致，方法间精密度分别为1.5%～7.6%，说明该方法能够获得和国标一致的检测结果。

表3 实际样品中4种有机氯农药测定结果

3 小结

采用微波萃取-QuEChERS净化结合气相色谱法测定土壤中的4种有机氯农药残留，回收率为90%～101%，RSD为1.60%～5.60%，最低检出限为0.04μg/kg ～0.07μg/kg，能够满足实际检测工作的要求，且比HJ 921-2017更为简便，缩短了分析时间，更适用于大批量土壤样品中七氯、艾氏剂、狄氏剂、和异狄氏剂的检测，并为土壤中其它有机氯农药的检测提供参考。