菊粉对刺云实胶-黄原胶复配体系质构和流变特性的影响

,*

(1.天津市食品生物技术重点实验室,天津商业大学生物技术与食品科学学院，天津 300134;2.天津明哲天翊科技有限公司,天津 300350)

菊粉(Inulin),也称天然果聚糖[1-2],广泛存在于多种植物体中,其分子是由 D-呋喃果糖残基通过β-(2,1)糖苷键组成的线性直链高分子多糖[3]。菊粉具有促进矿物质吸收、改善肠道菌群、降糖降脂、减肥美容、预防癌变等特性,作为一种新食品原料被广泛用于功能性食品开发中改善食品的质构和感官等[4-5]。

在食品生产加工中,半固体(semi-solid)凝胶类食品是必不可少的一个分支,对于食品产业的经济发展以及满足大众消费需求具有重大意义。常见的典型凝胶类食品有果冻、软糖等[6-7]。食用高分子物质如多糖等亲水胶体成为此类食品中重要的组成部分,在生产凝胶类食品时,它们与一些低分子共溶质以及溶剂水共同作用,成为半固体凝胶类软物质材料。凝胶类食品制备是在高温条件下进行溶胶、调配、灌装、杀菌,杀菌后冷却过程中,体系发生流动态-凝胶态的相转变[8-9]。当体系中存在多种高分子物质时,可以改变它们在水溶液中的相互缠绕和折叠,进而影响到产品的质构、风味、货架期等[10-12]。目前,食品研究人员致力于从工艺配方来优化凝胶类体系[13-14],关于菊粉对刺云实胶-黄原胶复配体系的凝胶质构、流变特性及凝胶形成动力学研究未有报道。

本试验模拟食品加工中生产凝胶类食品的二元体系将刺云实胶与黄原胶为原料按一定比例复配,并加入不同浓度的菊粉溶液中制得复合凝胶,采用质构仪、流变仪研究不同菊粉添加量对复合凝胶体系的凝胶质构特性和流变性能、凝胶形成平均速率以及动力学的影响;再通过电镜扫描技术观察不同菊粉浓度下复配体系的表面微观结构结构。研究结果以期为菊粉以及刺云实胶-黄原胶复配体系在新型保健产品开发中的应用提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

刺云实胶 食品级,青岛德慧海洋生物科技有限公司;黄原胶 食品级,内蒙古阜丰生物科技有限公司;菊粉 INs规格,重庆骄王天然产物股份有限公司。

Physica MCR301高级旋转流变仪 奥地利安东帕公司;SMSTA TA-XT plus质构仪 英国Stable Micro System公司;RW20显型顶置式机械搅拌器 上海泰坦科技股份有限公司;HH-4恒温水浴锅 常州国华电器有限公司;ZEISS扫描电子显微镜 上海卡尔蔡司管理有限公司;Biosafer-10C冷冻干燥机 北京博医康实验仪器有限公司;ESJ-S电子天平 沈阳龙腾电子产品有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 复配体系的制备 按照前期预试验结果将刺云实胶与黄原胶按照质量比为6∶4混合,缓慢搅拌加入80 ℃不同浓度(0%、5%、10%、15%、20%)的菊粉溶液中,然后用锡箔纸密封烧杯口并放入80 ℃水浴锅中以150 r/min搅拌3 h,取出,用滴管添加80 ℃蒸馏水定容,于室温下静置12 h,使其充分水合形成凝胶。

1.2.2 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶复配体系凝胶强度的测定 将100 g不同菊粉浓度溶胶样品置于100 mL烧杯中,用保鲜膜封口,于室温下静置12 h使其充分水合形成凝胶,用质构仪测定凝胶强度,测试探头选择P/0.5R,测前速率、测试速率与测后速率均为1 mm/s,触发力为10 g,压缩距离为10 mm,凝胶破裂时的最大力即为凝胶强度。

1.2.3 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶复配体系凝胶质构(TPA)的测定 将50 g不同菊粉浓度溶胶样品置于50 mL烧杯中,用保鲜膜封口,于室温下静置12 h使其充分水合形成凝胶,用质构仪测定弹性、硬度等参数,测试探头选择P/36R,测前速率、测试速率与测后速率均为1 mm/s,触发力为10 g,压缩程度为20%。

1.2.4 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶复配体系流变学性质测定

1.2.4.1 动态频率剪切扫描 将制备好的不同菊粉浓度样品取适量转移至25 ℃流变仪平板(平板pp50系统,板间距为1 mm)上,采用振荡模式进行参数设定,角频率变化范围为1～100 rad/s,应变为1%(保证在线性黏弹区内),记录在不同角频率范围内弹性模量(G′)、黏性模量(G″)和损耗角正切值(tanδ)的值。

1.2.4.2 动态温度剪切扫描 将制备好的不同菊粉浓度样品取适量转移至85 ℃流变仪平板(平板pp50系统,板间距为1 mm)上,测量温度为85～25 ℃,降温模式下速率为5 ℃/min,应变为1%。记录在不同温度范围内储能模量(G′)、损耗模量(G″)的值。

1.2.4.3 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶凝胶形成平均速率测定 在一段等温或非等温特定的时间段内,复配体系形成凝胶的相对快慢可以用平均凝胶结构形成速率(average structure developing rata,SDRa)来表征:

式(1)

式中,G′初和G′末分别表示在特定时间段内的起始和终点的储能模量值,Pa;T末和T初表示为在特定时间段的起始时间值和终点时间值,s。

1.2.5 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶凝胶化反应动力学 等速率降温过程中溶胶-凝胶的相转化常利用非等温动力学模型来分析,此动力学模型是由Swartzed[15]提出的,主要以非等温条件下发生化学反应的反应速率、阿伦尼乌斯方程、温度、时间及浓度来表示,其动力学方程可由如下方程表征[16]:

式(2)

式中,C为t时刻的浓度,mol/L;C0为初始浓度,mol/L;n为反应级数;k0为指前因子;t为反应时间;Ea为反应活化能;T为反应时间为t时刻所对应的绝对温度K;R为气体常数(8.314 J/mol·K)。

将式(2)推导为式(3):

式(3)

就凝胶体系而言,弹性模量G′的变化通常与大分子浓度或联结的数量成对应关系,因此可将式(3)中的C替代为G′,并且这种改变具有等效性。又因为测量过程是降温模式,体系中G′逐渐增大,表现出负相关的变化趋势,所以将式(3)中负号变为正号,得到式(4):

式(4)

1.2.6 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶复配体系扫描电子显微镜测试(SEM) 在培养皿中分装适量制备好的含有不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶共混体系溶胶样品,放入-80 ℃冰箱中冷冻6 h,取出,然后冷冻干燥72 h,将干燥好的样品用保鲜袋封装。取少量冷冻干燥好的样品,经过喷金粉后,观察其表面微观结构。加速电压为3 kV,放大倍数为2000倍。

1.3 数据分析

所有试验均重复3次,质构数据使用SPSS 16.0进行统计分析,通过单因素方差分析比较组间数据(P<0.05),最终结果为平均值±标准差,并利用Origin9.1做图。

2 结果与分析

2.1 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶复配体系凝胶强度分析

图1是菊粉浓度在0%～20%范围内凝胶强度的变化趋势图。从图1中可以看出,随着菊粉浓度的增加,复配体系的凝胶强度先增大后降低,说明适量菊粉添加量有利于多糖分子之间的缠结环绕并促进凝胶形成,使凝胶强度增大。这可能是由于体系中含有菊粉时,大量的菊粉分子水化后填充了刺云实胶-黄原胶复配体系网络结构的空隙[19],还有可能是菊粉分子与刺云实胶-黄原胶复配体系结合后在分子之间形成了架桥连接,体系中氢键的强度增大[20],这种氢键有助于增强凝胶网状结构,从而导致了凝胶强度的增大。当菊粉添加量再增加时,由于菊粉水化作用到达峰值使更多的水分子与刺云实胶、黄原胶相互作用,增大了刺云实胶-黄原胶复配体系之间形成的缔合区域,形成的三维凝胶网络较为柔软、疏散,同时由于氢键作用不再增强使凝胶强度减弱[21]。

图1 不同菊粉浓度对刺云实胶-黄原胶复配体系凝胶强度的影响Fig.1 Effect of different inulin concentration on gel strength of TG/XTG compound system注:图中不同字母表示差异显著,P<0.05;图2、图6同。

2.2 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶质构分析

图2(a)为不同菊粉浓度对刺云实胶-黄原胶复配凝胶体系硬度和咀嚼度的影响。在0%～15%菊粉添加量时,咀嚼度和硬度数值随着菊粉添加量的增大逐渐上升,当而菊粉添加量大于15%时,数值开始降低。说明在适量的菊粉添加量时可以促进刺云实胶与黄原胶分子的之间的有效缠结,在体系凝胶过程中菊粉分子优先与水分子作用,在一定程度上减少了与刺云实胶和黄原胶高分子之间相互作用的水分子的数量,致使多糖链之间紧密联结,从而获得具有更紧密的凝胶网络结构[22],使得复配体系获得更大的硬度和咀嚼度,相比于未添加菊粉时咀嚼时需要更费力[23]。但是刺云实胶与黄原胶都是亲水胶体,菊粉对于其水化程度的影响是有限的,当菊粉浓度到达临界程度时,菊粉竞争水分子的能力就不再增大,所以当菊粉添加量再增大,硬度和咀嚼度出现下降趋势。

图2(b)为不同菊粉浓度对刺云实胶-黄原胶复配凝胶体系弹性和粘聚性的影响,其中弹性的变化趋势与凝胶强度、硬度和咀嚼度的测试结果保持一致,即弹性数值随着菊粉浓度的增大呈先上升后下降的趋势。粘聚性是模拟表示复配凝胶体系内部的粘合力,与弹性相反,复配体系粘聚性先减小后增大,由此表明在高浓度菊粉存在时与水分子结合后的水合作用有助于刺云实胶与黄原胶分子链之间的交联和相溶,使分子链延展,不利于刺云实胶与黄原胶分子链聚集从而产生较强的粘聚作用[24]。

图2 不同菊粉浓度对刺云实胶-黄原胶复配体系质构参数的影响Fig.2 Effect of different inulin concentration on texture parameters of TG/XTG compound system

2.3 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶复配体系动态黏弹流变分析

流变学研究中,物质本身的品质以及物质内部之间的三维网络结构都可以由动态黏弹性表征[25]。频率扫描中通过对弹性模量(G′)、黏性模量(G″)随角频率(ω)或频率(Hz)的变化曲线可以得知物质的动态粘弹性[26-27]。

在温度为25 ℃时,不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶复配体系的G′和G″随ω变化的曲线如图3所示。由图3可知,在低频区,G′和G″随着角频率的增大增势缓慢,但在高频区,G′和G″随角频率的增大出现急增或骤减的抖动趋势,表明高频率下,可以使复配凝胶体系的结构遭到破坏。在ω为1～100 rad/s时,G′和G″随ω增大而上升,G′均大于G″,并且几乎接近平行,复配体系表现出弹性的性质,说明体系中有弹性凝胶的存在。并且在相同的角频率下,当菊粉添加量为0～15%时,G′随着菊粉含量的增加而增加,但当菊粉添加量为20%时G′又降低,也进一步说明适量菊粉的存在可以强化刺云实胶-黄原胶复配体系的凝胶结构,而当菊粉浓度过高时弹性性能降低。Jo等[28]研究不同蔗糖浓度对刺槐豆胶-黄原胶复配体系、朱建华等[29]研究蔗糖共溶质对琼脂-魔芋胶复配体系动态黏弹性有类似发现。

图3 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶复配体系频率扫描图Fig.3 Frequency scanning of TG/XTG compound system with different inulin concentrations

机械损耗角正切(tanδ)是G″与 G′之比,tanδ值越小,说明复配凝胶体系的弹性越大,tanδ值越大则说明复配凝胶体系的黏性越大[30-31]。由图4可知,在所测角频率范围内,所有菊粉浓度下tanδ的值都比1小,说明复配体系都体现出良好的弹性特征。未添加菊粉的复配体系tanδ值高于添加了菊粉后的tanδ值,并且在角频率为80～100 rad/s时的涨幅明显升高,而添加菊粉后复配体系在整个测试范围内tanδ值随角频率变化的曲线波动不明显,且随着菊粉添加量的增加,复配体系的tanδ值逐渐减小,说明未添加菊粉时,复配体系的凝胶结构较为松散,而添加菊粉加入后能够使复配凝胶体系的结构更加紧密、结实,具有较高的弹性性能,复配体系也表现出更稳定的固体特征[28,32]。当菊粉含量为15%和20%时tanδ值最小,说明此菊粉浓度下的刺云实胶-黄原胶复配体系弹性性能最好。

图4 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶复配体系tanδ随角频率变化曲线图Fig.4 tanδ versus frequency curves of TG/XTG compound system with different inulin concentrations

2.4 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶复配体系凝胶形成过程

2.4.1 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶动态温度剪切扫描分析 含有不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶复配体系在降温过程中G′和G″随温度变化的曲线图见图5。从图5中可知,所有复配体系在25～85 ℃范围内未出现传统意义上的凝胶点[33](即G′=G″时的温度)。在预实验分别研究了刺云实胶与黄原胶G′和G″随温度变化的趋势(实验数据未示出),发现刺云实胶溶液在所选取的温度范围内出现了明显的溶胶-凝胶相转化,而黄原胶溶液则未出现溶胶-凝胶相转化,表明刺云实胶-黄原胶复配体系溶胶-凝胶相转化主要是由刺云实胶引起。G′和G″均随温度的降低而呈现逐渐上升的趋势,且G′的增幅更为明显,在选定的温度范围内所有样品G′>G″,表明样品处于不可流动状态,但在外力作用下可以发生变形,主要以弹性为主;添加菊粉后的复配体系G′均高于未添加菊粉的对照组,说明菊粉的存在可以促进凝胶形成。随着菊粉浓度的逐渐增大,G′先增大后减小,在15%菊粉浓度时表现出最大的G′,20%菊粉浓度时G′降低,说明复配体系在菊粉添加量为15%时具有最大的弹性,在到达临界浓度后再添加菊粉则会使复配体系的结构遭到破坏。这与之前的测试结果一致。

图5 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶复配体系温度扫描图Fig.5 Temperature scanning of TG/XTG compound system with different inulin concentrations

2.4.2 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶凝胶SDRa分析 由图6可知,菊粉的加入可以提高刺云实胶-黄原胶复配体系的凝胶结构平均形成速率,与未加菊粉的复配体系相比较,菊粉的加入使得SDRa显著增大(P<0.05),高于对照组,当菊粉含量为15%时,SDRa显著增大至0.25 Pa/s(P<0.05),达到峰值,而当菊粉含量为20%时,SDRa又显著降低(P<0.05),这表明适量菊粉的存在可以促进凝胶化,高于临界浓度后弱化了凝胶的形成,这可能是由于添加适量的菊粉时,菊粉与水分子结合形成的氢键作用促进了凝胶结构的形成,而过量的菊粉则可能阻碍了刺云实胶与黄原胶之间的交联,从而使凝胶结构形成缓慢。这与武文洁等[34]研究卵磷脂对果胶凝胶性能的影响有类似发现。

图7 不同菊粉浓度下刺云实胶-黄原胶复配体系弹性模量随温度变化的Arrhenius拟合曲线Fig.7 Arrhenius fitting curves on G′-T curves of TG/XTG compound system with different inulin concentrations注:a.不添加菊粉样品;b.添加5%菊粉样品;c.添加10%菊粉样品;d.添加15%菊粉样品;e.添加20%菊粉样品。

图6 不同菊粉浓度对刺云实胶-黄原胶复配体系凝胶结构平均形成速率的影响Fig.6 Effect of different inulin concentrations on the average structure developing rata of TG/XTG compound system

2.5 不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶凝胶化反应动力学分析

表1 不同菊粉浓度下刺云实胶-黄原胶复配体系凝胶冷却过程中的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of the gel cooling process of TG/XTG compound system with different inulin concentrations

由表1可知,添加了菊粉的所有样品的Ea值都低于未添加菊粉样品的对照组,说明添加菊粉后强化了凝胶网络结构的形成。高温范围内的活化能较高,所有复配体系的Ea介于75～110 kJ/moL,明显高于所对应的低温区的Ea值(介于36～51 kJ/moL),表明复配体系在高温区溶胶-凝胶转变过程中需要克服更大的能阈[36],在低温范围内,随着温度的降低,复配体系由溶胶状转变为三维网状的凝胶状时比高温区相对容易,凝胶形成速率增加。在高温区,菊粉添加量为15%时体系形成凝胶要克服的能阈明显降低,菊粉添加量提高到20%时,能阈又重新提高,此结果与动弹黏弹性分析结果一致,说明15%菊粉浓度下更有助于刺云实胶-黄原胶分子之间网络结构的形成,使形成凝胶所需的能量更少,而更高浓度菊粉由于自身束缚水分子的能力有限[37],弱化了刺云实胶-黄原胶分子之间的交联,突破的能阈更高,导致形成凝胶网络结构需要更多的能量。在低温区,添加了菊粉复配体系的Ea值随着菊粉浓度的增加呈逐渐上升的趋势,原因可能是在低温范围内,菊粉在水溶液体系中与水分子间氢键作用的强化而阻碍了刺云实胶与黄原胶分子之间双螺旋结构的形成,随着菊粉浓度的增大,这种弱化作用也增大,所以凝胶形成过程中也需要更多的活化能[38]。

2.6 SEM测定结果分析

图8(a～e)是不同菊粉浓度下刺云实胶-黄原胶复配体系的电镜扫描图。与未添加菊粉的对照组相比,随着菊粉浓度的增加,复配凝胶体系的表面结构愈加细密、平整。尤其是在添加15%菊粉时这种现象更加明显,几乎没有孔隙,此现象可能是由于菊粉存在时复配体系水合作用后利于多糖分子链聚集使得凝胶网络结构更加紧密,凝胶强度与硬度达到最大。但当菊粉添加量为20%时,凝胶结构表面又出现了小孔,这可能是由于菊粉含有的羟基比亲水胶体分子有更强的水合作用[39],菊粉分子中平伏键上羟基基团与邻近的水分子作用后形成分子间氢键,菊粉浓度增大,所形成的氢键数量增加,分子间氢键增加了水的结合能力,致使复配体系更黏稠,在冻干的过程中,从复配体系表面逸散出去的凹洞数量显著降低,使凝胶结构表面平整、细密。添加过量菊粉时,菊粉竞争水分子的能力降低,刺云实胶与黄原胶之间的多糖链结合程度有所减弱,使得分子链延展,致使凝胶结构松散,有小孔出现,此时凝胶强度、硬度和咀嚼度下降,这与质构分析中的结果一致。

图8 不同菊粉浓度下刺云实胶-黄原胶复配体系的电镜扫描图Fig.8 SEM miages of TG/XTG compound system with different inulin concentrations

3 结论

对不同菊粉浓度的刺云实胶-黄原胶复配体系进行质构和动态流变分析,与对照相比,添加15%菊粉后的复配体系凝胶强度、硬度、咀嚼度、弹性、凝胶形成平均速率(SDRa)、储能模量(G′)明显增大,但菊粉浓度超过15%后又出现降低趋势,但仍高于菊粉浓度为0时的测定结果,表明添加适量菊粉时可以促进凝胶网络结构的形成,但高于临界浓度后会破坏凝胶结构,弱化凝胶形成。在85～25 ℃温度范围内,与对照相比,菊粉浓度对Ea值产生明显影响。在高温区,添加15%菊粉后,Ea值由105.736 kJ/moL降低为77.009 kJ/moL,菊粉添加量超过15%后Ea值又升高;在低温区,添加了菊粉复配体系的Ea值随着菊粉浓度的增加而逐渐增大。通过电镜扫描分析发现加入菊粉后复配凝胶体系的表面结构愈加细密,在菊粉添加量为15%时,复配凝胶体系表面几乎没有孔隙,更加平整,说明添加菊粉后可以改变复配体系的凝胶化行为。综合上述分析,在实际凝胶类食品加工中,通过选择合适的菊粉浓度来优化凝胶结构从而获得更优良的产品质构是一种有效的可行办法。