挤压对淀粉微观结构和理化性质影响的研究进展

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(1.山东理工大学农业工程与食品科学学院,山东淄博 255000;2.山东省高校农产品功能化技术重点实验室,山东淄博 255000)

淀粉是谷物中的主要成分,在人们的饮食结构中占有十分重要的地位。淀粉经人体摄入在体内主要被分解成葡萄糖，从而为人体提供能量[1]。淀粉分为由α-1,4糖苷键和α-1,6糖苷键连接而成的直链淀粉和支链淀粉;支链淀粉主要由α-1,6糖苷键连接形成一种树状结构[2-3],支链淀粉分子内氢键相互作用,形成稳定的双螺旋结构,有序堆积形成结晶片层。淀粉是一种可再生、可降解、低成本的天然高分子聚合物,淀粉改性克服了原淀粉易回生,不耐强酸、高温等缺点,使淀粉衍生物能广泛应用于食品、药品、纺织等领域,由此可见,淀粉改性具有非常重要的意义[4-5]。

挤压是一种常见的淀粉改性及食品预处理方式,具有高效、连续、能耗低、污染小等优点,已广泛应用于谷物的生产加工中[6-8]。常用的挤压机分为单螺杆挤压机和双螺杆挤压机,不同挤压机对物料的作用方式不同。通过调整挤压机的螺杆转喂料速度、套筒温度、模头形状,物料的水分含量等,再经过后续加工,可以达到理想的产品品质[9-11]。淀粉在挤压机内受到高温、高压、高剪切力、摩擦力的作用,其直链淀粉、支链淀粉、结晶结构等会发生一系列的改变[12]。本文主要综述了淀粉挤压后结构和理化性质等的变化规律,为淀粉的加工和理论研究提供一定的参考。

1 挤压对直链淀粉的影响

淀粉在挤压过程中受到高温、高压、高剪切力等的作用,淀粉的直链和支链结构遭到破坏,淀粉性质发生改变。荞麦粉经过双螺杆挤压处理后,直链淀粉含量降低,但是在挤压机腔体内直链淀粉含量基本没有变化[6]。糙米挤压后淀粉与碘复合物的吸光度明显增加,说明挤压之后直链淀粉含量增加,支链淀粉分子部分降解[13]。

表1 挤压后淀粉结晶度变化Table 1 Changes of starch crystallinity after extrusion

有研究表明,挤压对支链淀粉的降解作用类似于普鲁兰脱支酶,发生在α-1,6糖苷键[14]。在一定的挤压条件下,直链淀粉和支链淀粉发生不同程度的降解,聚合度1200～10000的直链淀粉和聚合度50～70的支链淀粉消失[6],部分支链淀粉则降解为小的直链淀粉,所以在挤压过程中,直链淀粉含量增加,支链淀粉含量减少;总淀粉含量减少归因于淀粉在挤压过程中,受到剪切力和高温的作用,淀粉分解为糊精、麦芽糖等[15]。

2 淀粉的结晶特性

根据X射线衍射图谱上衍射峰的位置,淀粉的晶型可分为A、B、C、V四种类型[16]。淀粉在挤压机内,受高温和剪切作用发生糊化降解,伴随着结晶结构改变[17]。不同挤压参数对原料结晶度影响见表1。

挤压条件具有人为可控性,挤压时物料水分含量最高可设置到70%,螺杆转速可设置在37.5～400 r/min之间,各个温区温度设置均低于200 ℃。在低水分挤压条件下,物料在挤压机内所受的摩擦力较大,水分急速蒸发,可能会堵塞机筒模孔;在高水分含量下,物料所受剪切力大大减弱,达不到挤压对淀粉的破坏要求且物料挤出后不易成型;套筒温度过高,淀粉会分解产生大量糊精,甚至碳化,不利于淀粉改性。

结晶区和无定形区交替组成了淀粉颗粒,结晶区主要由堆积有序的支链淀粉组成,无定形区主要由杂乱无章的直链淀粉组成[27-28]。淀粉的结晶度降低,说明在挤压过程中淀粉的结晶区被破坏,支链淀粉含量降低[29]。挤压使淀粉晶体溶解,X射线衍射呈现出无定形结构的衍射曲线[18]。挤压过程中,淀粉受到无规则的剪切作用,内部有序的链排列被破坏;支链淀粉断链,挤压后重结晶能力降低,偏光十字完全消失;由此说明,挤压后淀粉成为一种非晶颗粒态淀粉[3]。据报道,挤压对V型淀粉晶体的影响主要是由于脂肪的作用,一方面其作用于直链淀粉形成直链淀粉-脂肪复合物;另一方面,其复合物会阻碍直链淀粉重排[19]。复合物形成的主要因素为挤压温度,在温度低于100 ℃时,复合物随温度升高而增多;高于100 ℃时,复合物含量随温度升高而减少[30]。挤压后的高直链玉米淀粉由于形成淀粉-脂质复合物,晶型结构由B型转换B+V型[20]。

淀粉结晶结构和结晶度的改变会直接影响淀粉产品的化学改性性能。挤压过程中淀粉的结晶区遭到破坏,无定型区域增加,伴随着淀粉颗粒变形,由一般的椭球形或多角形变得不规则,内部结构松散,改性试剂更易进入淀粉内部,使得反应速度和取代度都得到提高。并且体外消化实验表明,淀粉酶的酶解效率因挤压淀粉表面多孔疏松而更易与淀粉内部的酶作用位点结合,提高反应效率[31]。

3 淀粉的理化性质

3.1 消化特性

淀粉的消化特性与淀粉结构密切相关。在加热过程中,淀粉吸收了大量水分,淀粉颗粒转变为无定形态,分子链及分子内的氢键断裂,这些变化增强了淀粉对酶的物理可及性,提高酶的降解能力,淀粉的消化性提高[32-33]。1992年,英国学者Englyst等[34]按照淀粉消化速率首次提出淀粉营养片段的概念,即快消化淀粉(rapidly digestible starch,RDS),指在小肠中20 min之内能被消化吸收的淀粉;慢消化淀粉(slowly starch,RS),指在20～120 min 内能被消化吸收的淀粉,该淀粉被吸收速率较慢,在被人体摄入后,可以缓慢升高血糖;抗性淀粉(resistant digestible starch,RDS),指在120 min后人体无法吸收的淀粉,这类淀粉类似于膳食纤维,可以在为人们提供饱腹感的同时,减少能量的摄入,并且维持肠道稳态。

不同挤压条件对淀粉分子的破坏程度不同,因此挤压后淀粉的消化能力也有差异。由于挤压机热-湿-剪切-压力效应所导致淀粉分子和结构的改变,挤出物的消化能力高于未挤出物[30]。挤压时高温和高水分含量可以提高淀粉的糊化度[35],在高水分挤出状态下,淀粉从玻璃态转变为橡胶态,玻璃状态下分子的变化可以忽略,但在橡胶状态下分子可以相对自由运动,淀粉更易回生[36]。但也有学者认为,低水分状态下,淀粉在挤压机内受到更大的剪切力作用,淀粉破碎程度增加,在冷却后更易回生,消化性降低[37]。这些解释都集中在淀粉回生上,但淀粉的消化液会受到非淀粉多糖的影响[38];在挤压时受转速和温度等影响,淀粉会分解产生一定的糊精、麦芽糖等,也会影响挤出物的消化能力。

表2 挤压后淀粉消化特性变化Table 2 Changes in starch digestion characteristics after extrusion

一些天然的淀粉颗粒(香蕉淀粉、生马铃薯淀粉等)比糊化淀粉更耐酶解,这可能是由于单个葡萄糖单元被锁定成特性构型和链的移动受限性[39-40];淀粉晶体,主要是支链淀粉微晶,在高温(>120 ℃)或高压(≥10 bar)下会被破坏;淀粉的颗粒结构被破坏后,直链淀粉可以重排形成更稳定的结构,淀粉颗粒具有抗酶解性[21]。上述研究中淀粉的消化率仅指体外消化率,即模仿人肠道消化情况,但实际上,淀粉在体内的消化过程及其复杂[41]。表2列举了一些挤压后淀粉消化特性变化情况。

3.2 热特性

差式扫描量热仪(DSC)用于分析原淀粉和挤压淀粉的热特性,可以得到开始糊化温度To、糊化峰值温度Tp、糊化终止温度Tc和热焓值ΔH[45]。Tp受淀粉颗粒中双螺旋长度的影响;ΔH的变化反映支链淀粉微晶的熔化,是颗粒内部有序性被破坏的标志[46-47]。低温挤压条件下,焓值改变越小,淀粉分子的有序性损失越小;To、Tp和Tc升高说明支链淀粉和直链淀粉的相互作用增强,支链淀粉的流动性降低[7]。淀粉糊化和溶胀性质部分受到支链淀粉结构(支链长、支化程度、分子量和多分散性)、淀粉组成(直链/支链比率)和颗粒结构(结晶和无定形区)的影响。糊化最先发生于淀粉颗粒的无定形区,该区氢键结合较弱,较易断裂[46]。Roman等[48]发现挤压后样品吸热峰均消失,淀粉糊化所需热量与淀粉中双螺旋结构的数量和稳定性有关,吸热峰完全消失,说明在高温条件下,淀粉完全糊化,双螺旋结构完全被破坏。

3.3 糊化特性

糊化是淀粉类食品中最主要的处理方式,其糊化特性和热特性密切影响着产品的加工品质和稳定性[41,49]。淀粉的糊化特性常用快速黏度分析仪(RVA)测定。糊化温度、峰值黏度、热糊黏度、冷糊黏度、崩解值和回生值等常用于表征淀粉的糊化特性;峰值黏度是淀粉颗粒膨胀和破裂的平衡点,挤出样品中淀粉的糊化程度越高,残余颗粒淀粉越少,溶胀度降低,峰值黏度降低[19]。崩解值可表示淀粉的热稳定性和抗剪切力,崩解值越大,说明其热稳定性和凝胶稳定性越差,抗剪切力越弱;回生值表示降温过程中淀粉的老化程度,回生值越高,老化程度越高[50]。直链淀粉含量减少,空间位阻变大导致也会导致回生值升高[11]。挤压后淀粉部分或全部糊化,挤出物黏度下降[51]。高度糊化和低度膨胀也会导致淀粉峰值黏度显著降低;糊化温度越高说明淀粉的抗吸水膨胀能力和抗破坏能力越强[52]。挤压后回生值降低可能是由于挤压中淀粉降解的多糖可以延迟淀粉分子的重新结合,抑制回生[53]。

3.4 凝胶特性

淀粉糊化后,直链淀粉从淀粉分子中渗析出来,以双螺旋的形式相互缠绕构成三维网状结构,将充分糊化的淀粉颗粒包裹其中,这个过程称为凝胶化[54]。支链淀粉分子的链长与直链淀粉/支链淀粉的比例影响淀粉的凝胶特性。凝胶质构特性包括粘性、硬度、咀嚼性等,其对终产品的感官评价有一定影响。在较高温度下挤压糙米粉,分子颗粒变小,较多的小分子淀粉颗粒在形成凝胶过程中,聚合能力较弱,加工成面条后,网络结构较差,极易断裂[55];适当的挤压条件可以提高凝胶的弹性、拉伸强度和纵向强度[56],改善面条品质。挤压荞麦粉制作挂面,发现凝胶特性与特定的链长有关,挤压后长直链淀粉减少,降解的直链淀粉有序化缠绕[57],聚合度为6～50的支链淀粉含量增多,在制成面团时,与蛋白质的交联作用增强,挂面品质提升[6]。

3.5 流变特性

改性淀粉可作为增稠剂、稳定剂、淀粉基食品等,淀粉分子结构、淀粉乳的浓度、剪切速率、温度等影响其流变特性,而流变特性又影响产品的运输、贮存和感官品质[58]。储存模量(G′)、损耗模量(G″)和损耗角正切(tanδ=G″/G′)是研究淀粉动态流变学的主要参数,G′测量每个形变周期恢复形变所需能量,表示凝胶的弹性行为;G″测量每个形变周期散失的能量,表示粘性行为;tanδ越小,表明变形基本上可恢复,凝胶表现得更像固体;tan δ越大,表明凝胶硬度较低,表现得更像液体[59-61]。

研究报道,聚合物的分子量较低,黏度较低;螺杆转速和水分含量对黏度有显著影响,由于水的塑化作用,水分含量越高,黏度越低;螺杆转速越高,挤压机内部的剪切力越大,分子降解程度增大,挤出物黏度越低[62]。玉米挤出物从30～90 ℃加热过程中,G′和G″都显著升高,这是由于淀粉在加热过程中吸水膨胀,形成网状结构;继续加热,淀粉颗粒破裂,微晶熔化,分子间运动增强,链间相互作用减弱,在90 ℃达到最小的模量值;90～50 ℃的冷却过程中,淀粉凝胶化,模量增加[63]。淀粉基样品普遍具有剪切变稀的性质,即随着剪切速率增加,黏度降低,呈现非牛顿假塑性流体特性[64]。淀粉的静态流变特性符合power law模型[65]。

用挤压黑豆粉代替部分生黑豆粉制作印度小吃papad,与市场标准样比较,发现面团表现出剪切稀化行为,G′和G″上升,而复合黏度减少,与面团的凝胶特性相结合,由此改善了papad加工过程中面团的性质并增强了最终产品的感官特性[66]。热挤压3D打印马铃薯淀粉、大米淀粉和玉米淀粉,三种样品均表现出剪切稀化,在较高应变下G′降低,在低应变下G′恢复,说明三种样品适合用于热挤压3D打印[67]。淀粉的流变特性与凝胶特性密切相关,流体指数与凝胶硬度和黏度呈负相关,稠度系数与其正相关[58],可以根据淀粉的流变特性与凝胶特性,改善产品品质。

3 展望

挤压是一种低能耗、高效率的淀粉预处理方式。淀粉的理化性质在挤压过程中发生显著性改变。目前,有关挤压技术在淀粉基食品中的应用不断深入,挤压技术和其他生产技术结合的新产品的开发成为研究重点。一些新兴的挤压加工淀粉基产品如营养米、杂粮米粉丝、方便米饭、速食糙米粥等正逐渐从实验室走进市场,虽然现已展开了较多的相关研究,但仍存在一些问题:a.现有的研究多集中于挤压参数的设定对挤压产品品质的影响,对原料在挤压机内的变化原理与产品品质的内在联系还缺乏进一步的研究;b.不同挤压机型号与挤压参数对挤出物的影响较大,针对不同产品的最优挤压条件与分析,仍存在一些分歧;c.对挤出物品质分析仅限于单一的淀粉组分,忽略了原料中蛋白质、脂肪等对挤出物品质影响,部分实验结果很难在实际生产中应用。

针对上述问题,建议以后可以围绕以下几方面进行研究:a.对于不同挤压机型号、挤压参数和原料,在进行挤出物理化性质分析时,深入研究原料的内在变化与挤压参数和处理条件的联系;b.对于不同的挤压原料,其成分往往是复杂的,在对挤出物理化分析以及产品品质预测及优化时,应全面考虑原料成分和处理条件,以期为实际生产提供充实的理论依据。