基于数据演绎认识电解质溶液离子浓度大小——由两道高考真题引发的深度思考

袁 媛 彭雪丽

(1.平川中学，江西 兴国 342400；2.赣南师范大学，江西 赣州 341000)

一、问题提出

“盐溶液中粒子浓度大小比较”既高中化学教学的重难点，也是高考热点。其中涉及的化学平衡知识是中学化学重要基础理论，是培养学生“变化观念与平衡思想”核心素养的重要载体。在高中化学教学中，关于盐溶液中各微粒浓度大小比较一般只是做定性比较，不会去定量计算各微粒的具体浓度，对于正盐溶液这种定性比较法所获得的结论可能不会有什么问题，但对于多元弱酸酸式盐而言呢？用定量分析和定性分析其结论是否有所不同？

二、高考真题剖析析

“多元弱酸酸式盐溶液中粒子浓度大小比较”这一知识点近几年都以选择题题形式出现，其运用数形结合的方式考查电离平衡常数的计算和离子浓度大小的比较，此类题型难度大，综合性强，信息新颖，对学生思维能力及化学素养要求都较高。下面对两道高考题进行剖析：

例1(2017年全国I卷.13)常温下将NaOH溶液滴加到已二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图1所示。下列叙述错误的是()

图1 溶液pH与离子浓度变化关系

A.Ka2(H2X)的数量级为10-6

C.NaHX溶液中c(H+)>c(OH-)

D.当混合溶液呈中性时，c(Na+)>c(HX-)>c(X2-)>c(OH-)=c(H+)

解析：

由H2XH++HX-可知：则等式两边同取负对数可得：同理，由HX-H++X2-可得：因1>Ka1>>Ka2，则-lgKa1<-lgKa2。当时，有pH1

此时溶液pH<5.4，溶液呈酸性，所以c(H+)>c(OH-)，C项正确；由以上分析可知，HX-的电离程度大于其水解程度，故当溶液呈中性时，c(Na2X)>c(NaHX)，溶液中各离子浓度大小关系为c(Na+)>c(X2-)>c(HX-)>c(OH-)=c(H+)，D项错误。

答案：D

A、pH=1.2时，c(H2A)=c(HA-)

B、lg[K2(H2A)]=-4.2

C、pH=2.7时，c(HA-)>c(H2A)=c(A2-)

D、pH=4.2时，c(HA-)=c(A2-)=c(H+)

答案：D

由以上两道高考题的解析来看，运用定量分析的计算方法，能准确得出相应答案，但如果只是运用常规定性方法，恐怕很难得出准确答案。所以在平时对多元弱酸酸式盐知识点教学过程中，尽量采用基于数据推理的定量分析，更有助于学生深入理解知识本质，培养严谨的科学态度。

三、常见弱酸酸式盐溶液粒子浓度大小比较

高中化学中，常见多元弱酸酸式盐的酸根离子有HCO、HS-、HSO等。本篇文章以钠盐来讨论分析，每当讨论到这些弱酸酸式盐溶液离子的浓度大小时，我们通常会直接告诉学生，NaHCO3溶液和NaHS溶液的水解程度大于电离程度，NaHSO3溶液电离程度大于水解程度，以此作为直接作为判断离子浓度大小的依据。例如我们在探讨水解程度大于电离程度的NaHCO3溶液中各离子浓度的大小关系时，教师通过定性分析很容易给出：c(Na+)>c(HCO)>c(OH-)>c(H+)>c(CO)。这个定性分析结果存在很大争议。对于NaHCO3溶液中各离子浓度的大小的研究，有教师探究在NaHCO3溶液浓度为0.1mol/L时，离子浓度大小关系为：c(Na+)>c(HCO)>c(CO)>c(OH-)>c(H+)[1]。也有部分教师研究在1.0×10-4mol/L时，溶液中各微粒浓度存在以下关系：c(Na+)>c(HCO)>c(OH-)>c(CO)>c(H+)。当对不同初始浓度的NaHCO3溶液中各离子的浓度大小进行计算时，我们会发现随着NaHCO3溶液的浓度的变化会存在三种不同的离子浓度大小关系[2]。本文将探究我们常说的在稀溶液中水解程度大于电离程度的NaHCO3溶液和NaHS溶液中各离子浓度的大小关系，以及电离程度大于水解程度的NaHSO3溶液中各离子浓度的大小关系。

电解质溶液离子浓度大小比较通常采用三个守恒(电荷守恒、物料守恒、质子守恒)及两个微弱(弱电解质的电离及弱离子的水解都比较微弱)进行综合考虑，但对于弱酸酸式盐而言，溶液中除了酸式根离子的电离、水解外还存在酸式根离子的自偶电离，因此本文引进了酸碱质子理论来解决酸式盐溶液粒子大小的问题[3]。

3.1 探究NaHCO3溶液中粒子浓度大小

在分析化学中测定某种弱酸、弱碱的电离常数所使用的溶液浓度是0.01～0.003mol·L-1，本文更具常见试题命制的范围选取稀溶液的浓度的研究范围是：0.1mol·L-1到1×10-4mol·L-1。

经查得：298K(25℃)下H2CO3的Ka1=4.30×10-6、Ka2=5.61×10-11、Kw=1.0×10-14，由此可得出Kh1=Kw/Ka2=1.78×10-4、Kh2=Kw/Ka1=2.33×10-8。在NaHCO3溶液中存在着以下平衡：

(1)HCO的电离平衡：

(2)HCO的水解平衡：

(3)H2O的电离平衡：

(4)由质子守恒可得：

C(H+)+C(H2CO3)=C(OH-)+(CO)

因此将以上(1)中的C(CO)、(2)中的c(H2CO3)以及(3)中的c(OH-)代入质子守恒关系式中可得：

整理后得：

(5)酸碱质子理论认为，多元弱酸的酸式根离子既可以给出质子，也可以结合质子，因此自身之间能够传递质子，HCO之间传递质子的反应为：HCO+HCOCO+H2CO3

NaHCO3溶液中，HCO实际上不但可以结合水电离的H+，也可以结合HCO本身电离出来的H+，由于HCO的电离程度大于水的电离常数(如碳酸的Ka2=5.61×10-11，水的离子积常数为1.0×10-14，两者比较相差3个数量级)，所以HCO更容易结合自身电离出来的H+[4]。由于NaHCO3是强电解质，在溶液中完全电离，并且我们探究的溶液浓度范围是1.0×10-1mol·L-1至1.0×10-4mol·L-1，因此c(HCO)的浓度远大于c(CO)、c(OH-)和c(H+)，所以c(HCO)≈c(NaHCO3)。

为了比较NaHCO3溶液中Na+、HCO、CO、OH-、H+离子的浓度关系，计算NaHCO3溶液浓度从1.0×10-1mol·L-1至1.0×10-4mol·L-1的各离子浓度的数值。由于HCO水解常数Kh1大于电离常数Ka2，我们得出c(OH-)一直大于c(H+)，但是随着NaHCO3溶液的浓度不断减小，溶液中其它离子浓度大小存在多种不同的关系。为了精确得到各离子浓度大小的变化关系的分界值，计算c(CO)=c(OH-)时的NaHCO3溶液浓度。推导过程如下：

当c(CO)= c(OH-)时：

定量计算的结果表示当NaHCO3溶液浓度在0.1 mol·L-1到1.78×10-4mol·L-1时，各离子的浓度关系为c(Na+)>c(HCO)>c(CO)>c(OH-)>c(H+)；而NaHCO3溶液浓度在1.78×10-4mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1时，溶液中各离子的浓度关系为c(Na+)>c(HCO)>c(OH-)>c(CO)>c(H+)；当NaHCO3溶液浓度等于1.78×10-4mol·L-1时，溶液中各离子的浓度关系为c(Na+)>c(HCO)>c(OH-)=c(CO)>c(H+)。

3.2 探究NaHS溶液中粒子浓度大小

为了便于计算同样是水解程度大于电离程度的NaHS溶液中各离子浓度的大小，重复NaHCO3溶液中的计算方法，查得在298K(25℃)下H2S的Ka1=9.10×10-8，Ka2=1.10×10-12。为了得到精确的分界值，计算c(S2-)=c(OH-)时的NaHS溶液浓度。推导过程如下：

当c(S2-)=c(OH-)时：

由定量计算的结果可得知，当NaHS溶液浓度在0.1 mol·L-1到9.09×10-3mol·L-1时，各离子的浓度关系为c(Na+)>c(HS-)>c(S2-)>c(OH-)>c(H+)；而NaHS溶液浓度在9.09×10-3mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1时，溶液中各离子的浓度关系为c(Na+)>c(HS-)>c(OH-)>c(S2-)>c(H+)；当NaHS溶液浓度为9.09×10-3mol· L-1时，溶液中各离子的浓度关系为c(Na+)>c(HS-)>c(OH-)=c(S2-)>c(H+)。

NaHCO3和NaHS溶液都是水解程度大于电离程度，因此溶液都显碱性。

3.3 探究NaHSO3溶液中粒子浓度大小

为了对比分析，计算电离程度大于水解程度的二元弱酸酸式盐的NaHSO3溶液中各离子浓度的浓度大小，重复NaHCO3溶液中的计算方法，查得：298K(25℃)下H2SO3的Ka1=1.54×10-2，Ka2=1.02×10-7。定量计算的结果为当NaHSO3溶液浓度在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1时，各离子的浓度关系为c(Na+)>c(HSO)>c(SO)>c(H+)>c(OH-)。c(SO)=c(H+)的临界值浓度不在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1范围内，所以只看到了一种离子浓度大小关系。

四、结语

由以上推导，在0.1 mol·L-1到1.0×10-4mol·L-1范围内，二元弱酸酸式盐中的NaHCO3溶液和NaHS溶液离子浓度大小关系随着溶液浓度的变化而变化，而且在不同的二元弱酸酸式盐N中它们浓度变化关系的临界值也是不同的。

在高考题目中对这种多元弱酸酸式盐知识点的考查主要浓度为0.1 mol·L-1和0.05 mol·L-1，而我计算得出NaHCO3溶液和NaHS溶液浓度在0.1 mol·L-1和0.01 mol·L-1内的关系为c(Na+)>c(HCO)>c(CO)>c(OH-)>c(H+)，NaHSO3溶液在0.1 mol·L-1到0.01 mol·L-1内的关系为c(Na+)>c(HSO)>c(SO)>c(H+)>c(OH-)，这明显与我们高中教学中常规定性分析的结果是不同。在比较盐溶液离子浓度大小时，尤其是在比较多元弱酸酸式盐溶液离子浓度大小时，由于各离子浓度大小关系会随着酸式盐的初始浓度变化而变化，因此遇到有关此类问题时，尽量引导学生作定量分析，基于数据得出离子浓度大小结论，而不是仅仅停留在定性的分析基础上。通过构建离子浓度的数学模型进行比较，来获取离子浓度的数据，可以引导学生更加深入学习知识本质内涵，训练学生的化学思维，培养严谨求实的科学态度。