典型工业固体废物碳酸化反应性能的比较

武 鸽， 刘艳芳， 崔龙鹏， 李红伟， 侯吉礼， 王志强

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

国际能源机构(IEA)发布的《2018年全球能源和CO2现状报告》中指出，2018年全球CO2排放量升高1.7%，达到了33.1×109t，刷新了历史最高记录[1]。针对国家减排CO2紧迫需求，研发经济高效CO2捕集与封存(CCS)技术具有重要意义。

矿物碳酸化封存CO2的概念自1990年Seifritz最先在《Nature》上提出，该技术具有能够实现CO2捕集与封存一体化的优势，被认为是基于胺法等溶剂法CO2捕集和地质封存的可行替代方案[2-4]。溶剂法需要溶剂加热再生，因溶剂损失严重、能耗大、运行成本高，限制了其发展[5-6]。地质封存对于选址要求比较高，存在CO2泄漏风险，易对人类及生态环境造成影响[7-9]。前人研究表明，矿物碳酸化反应过程是指CO2与二价金属氧化物(MO)反应生成金属碳酸盐(MCO3)，从而实现CO2捕集与封存一体化[10]。用于碳酸化反应的原料主要包括天然矿石(如蛇纹石和硅灰石)、工业固体废物(如粉煤灰、钢渣、电石渣等)。工业固体废物(固废)较天然矿石具有更大的优势：(1)企业或工业园区内产出固废与排放CO2共生；(2)工业固废往往没有地质衍生的矿物质稳定，反应活性较高，只需要较低程度的预处理和较低能量密集的操作条件即可提高CO2封存能力[3]；(3)工业固废含有较高碱性组分(钙、镁氧化物等)，其反应活性较高，具有较高的CO2封存潜力；(4)封存获得的最终产品在诸如路基或其他建筑材料中可以无害化处置和资源化利用[11]。国内外学者已经研究了CO2与不同固废(如石油焦气化飞灰、燃烧飞灰等)干法直接气-固反应和湿法直接气-液-固矿物碳酸化路线技术的可行性[12-17]，指出直接气-液-固湿法路线进行的矿物碳酸化过程比干法气-固法更有效[16-17]。实验研究表明，通过优化温度(T)、CO2初始压力(p)、液/固比(L/S)、搅拌速率(r)和反应时间(t)等操作参数可以提高固废的封存能力[16-19]。工业固废因产排来源不同导致其化学成分、矿物组成存在差异性，会直接影响其CO2封存性能[20-21]。然而，文献对不同工业固废的性质及碳酸化反应特性对比研究十分有限。

笔者采用直接湿法工艺，选择产生量大、具代表性的工业固废(源自气化、燃烧、冶炼、化工等工艺)，通过高压釜实验、热重(TG)分析计算和物相表征等比较研究，探讨4种工业固废CO2封存能力的规律性，揭示固废碳酸化反应机理，为开发低成本绿色高效CO2捕集与封存集成技术提供基础数据。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用工业固体废物包括粉煤气化粉煤灰(以下简称GFA)、电厂燃烧粉煤灰(以下简称CFA)、钢渣(以下简称SS)和电石渣(以下简称SS)。其中气化粉煤灰(GFA)和电厂燃烧粉煤灰(CFA)统称为粉煤灰(FA)。GFA包括天津某炼化厂煤气化滤饼(以下简称GFA-1)、安庆某炼化厂煤气化滤饼(以下简称GFA-2)，安庆某炼化厂煤气化粗渣(以下简称GFA-3)和天津某炼化厂煤气化粗渣(以下简称GFA-4)；CFA取自宁夏某电厂3批次煤燃烧细灰，分别记为CFA-1、CFA-2和CFA-3，一个煤燃烧粗渣，记为CFA-4；SS包括山东某不锈钢厂钢渣(记为SS-1)和山东某碳钢厂钢渣(记为SS-2)；CS取自宁夏某煤化工厂2批次电石渣，分别记为CS-1和CS-2。样品首先经105 ℃干燥至恒重，然后采用120和200目的筛子在振筛机上筛分5 min，得到粒径为75～120 μm的样品，装袋密封保存用于下一步实验。由XRF分析得到的固废样品的化学组成见表1，其中K为计算得到的样品封存率。

实验所用纯CO2购于北京环宇京辉气体科技有限公司，体积分数为99.9%；去离子水，采用威立雅PURELAB Flex超纯水仪自制，电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.2 实验装置

实验装置主要由高压反应釜(KTFD06-20型，烟台科立化工设备有限公司产品)、高纯CO2气源、在线记录控制箱3部分组成。反应釜内部体积0.6 L，工作压力20 MPa，工作温度300 ℃，工作转速0～1000 r/min。气瓶出口阀和高压釜气体进样阀之间装有一级减压器和二级减压器。采用传感器测定釜内温度、压力、转速等，通过数据采集系统将传感器输出的模拟信号转换成数字信号，并由计算机对其进行储存及处理。

表1 固体废物样品的化学组成Table 1 Chemical composition of the solid waste samples

1.3 实验步骤

将150 mL去离子水和10 g经预先干燥的固废样品加入高压釜中。在密闭条件下升温至设定温度65 ℃。随后将高纯度CO2气体从气瓶注入反应器中，使高压釜内的压力稳定在2 MPa，开启机械搅拌，搅拌速率为200 r/min，同时开始计时。待反应达到2 h时停止加热，使反应釜内的温度降至25 ℃。然后对反应釜内的悬浮液用0.7 μm滤纸进行真空抽滤，抽滤后的固体产物放入恒温干燥箱，105 ℃干燥12 h，并研磨均匀。最后采用分析表征方法对固体产物进行分析。

1.4 数据处理

采用德国NETZSCH公司的STA 449F3型热重分析仪进行热重实验，测定不同固废中的CO2质量分数w(CO2)，进而得出固废封存率K。称取一定质量的样品在30 mL/min的N2气氛下进行实验：(1)起始温度为50 ℃，以50 ℃/min的升温速率升温至105 ℃，恒温10 min，对应水分质量损失Δm50-105 ℃(g)，此时样品的质量为m105 ℃(g)；(2)以 50 ℃/min的升温速率，从105 ℃升温至 550 ℃，恒温10 min，对应氢氧化物分解带来的质量损失Δm105-550 ℃(g)；(3)继续以50 ℃/min的升温速率，从550 ℃升温至950 ℃，恒温5 min，对应碳酸盐分解带来的质量损失Δm550-950 ℃(g)。样品中CO2质量分数(w(CO2)，%)根据式(1)进行计算，固废对CO2的封存率(K,%)根据式(2)计算[22]，结果见表1。

(1)

(2)

1.5 分析与表征

采用X射线荧光光谱(X ray fluorescence, XRF)技术分析固废样品的化学成分。采用Empyrean Panalytical型X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对碳酸化前后固废样品中矿物相进行定性分析。衍射条件为：Cu靶(λ=0.154 nm)，扫描角度范围10°～70°，扫描步长为0.01°，管电压40 kV，管电流40 mA。采用Bruker公司的Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪对碳酸化反应前后固废样品进行主要化学键分析，操作条件为：溴化钾压片，波数400～4000 cm-1，分辨率1 cm-1。采用FEI公司的Quanta-200型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察碳酸化反应前后固废样品的微观形貌，工作时，首先将固废样品固定在环氧树脂中，抛光，并安装在样品柱上，然后喷碳处理。操作条件为：电压10 kV，电流密度45 μA/cm2，电子束角度90°。采用配套的能量色散谱(EDS)分析确定样品的微区化学组成。

2 结果与讨论

2.1 不同工业固废CO2封存量比较

表2 固废样品中CO2封存率与碱性组分含量的关系Table 2 The relationship between CO2 sequestration ratio andalkaline components contents of solid waste samples

T=65 ℃；p=2.0 MPa；r=200 r/min；t=2 h;V(Water)=150 mL;m(Solid waste)=10 g

结合表1和表2可以看出固废样品CO2封存率与碱性组分(CaO+MgO)含量具有一定的相关性。总体上来讲，CO2封存率随碱性组分含量的增加而增大。从CaO和MgO的含量看，碳酸化反应以CaO含量为主导。在3类4种工业固废中，CS的CaO含量最高，SS次之，FA(GFA和CFA)中CaO含量远低于前两者，三者的CO2封存率与之对应，由大到小顺序为CS、SS、FA，这说明，当3类工业固废的CaO含量相差较大时，其CO2封存率与CaO含量成正相关。伊元荣等[23]研究电厂燃烧粉煤灰(w(CaO)为6.86%)在常温常压条件下的CO2封存率为0.08%。Chang等[24]用高压釜进行碳酸化实验得到钢渣(w(CaO)为42.43%)的封存率为12.70%。任国宏等[25]发现，电石渣(w(CaO)为84.9%)的CO2封存率为61.3%。显然，本实验数据规律与上述文献数据规律具有一致性。然而，由表1可知，对于同一类固废(FA)而言，w(CaO)变化很大(2.32%～24.55%)，其CO2封存率均很低(0.36%～1.78%)，但CFA的CO2封存率却稍微高于GFA，进一步可见，4个GFA样品的w(CaO)变化很大(2.78%～24.55%)，其CO2封存率均低于0.84%；SS也出现同样的结果，尽管SS-2的w(CaO)低于SS-1，但SS-2的CO2封存率却高于SS-1。因此，固废中CaO含量是影响其CO2封存率的重要因素，但并非唯一因素，各类固废中钙的物相也是影响其CO2封存率的关键因素。下面将讨论钙的物相存在形式对碳酸化反应特性的影响。

2.2 碳酸化反应前后固废的热重分析

选择4种固废中封存率最大的样品(CS-2、SS-2、CFA-4、GFA-4)分别讨论碳酸化反应前后固废的热分析特征。图1为CS-2、SS-2、CFA-4、GFA-4样品碳酸化反应前后的热重曲线。由图1可见，新鲜样品CS-2和SS-2在105～550 ℃之间有明显质量损失，该质量损失对应Ca(OH)2分解，表明新鲜 CS-2 和SS-2可能含有Ca(OH)2。但新鲜CFA-4和GFA-4在105～550 ℃之间没有出现质量损失现象，因此可以认为其不含Ca(OH)2。碳酸化反应后，CS-2、SS-2、CFA-4和GFA-4均在550～950 ℃之间出现质量损失，该质量损失对应CaCO3的分解，且质量损失依次减弱。表明经过碳酸化反应后，CS-2、SS-2、CFA-4和GFA-4均封存了一定量的CO2，且封存性能依次减小。

图1 CS-2、SS-2、CFA-4、GFA-4样品碳酸化反应前后热重(TG)曲线Fig.1 Thermal gravimetrical (TG) curves of fresh andcarbonated CS-2, SS-2, CFA-4, GFA-4 samples

2.3 碳酸化反应前后固废的物相分析

选择3类4种固废中CO2封存率K与钙含量w(CaO)关联特征变化的6个典型样品(CS-1、CS-2、SS-1、SS-2、CFA-4、GFA-4)分别讨论样品碳酸化反应前后的物相变化规律。6个样品碳酸化反应前后的物相XRD谱图如图2所示。由图2(a)可见，电石渣CS-1和CS-2的封存率及物相谱图基本一致，因此以CS-2为例讨论。由图2(a)中曲线(3)可见，电石渣CS-2新鲜原始样品(原样)中主要含有波特兰(Ca(OH)2)和石灰(CaO)物相。CS原样的TG分析结果也证明了因高含量的波特兰(Ca(OH)2)分解导致在 105～550 ℃ 的质量损失。由图2(a)中曲线(4)可以看出，CS-2碳酸化反应后以方解石(CaCO3)为主，波特兰(Ca(OH)2)和石灰(CaO)的衍射峰减弱甚至消失，说明Ca(OH)2和CaO与CO2碳酸化反应充分形成CaCO3，实现CO2封存。CS碳酸化反应后TG分析曲线在550～950 ℃之间出现CaCO3的质量损失峰印证了这一推论。

由图2(b)中曲线(5)可见，钢渣SS-2原样中主要含波特兰(Ca(OH)2)，未见其他碱性矿物的衍射峰。由曲线(6)可以看出，SS-2碳酸化反应后，波特兰(Ca(OH)2)峰明显减弱，方解石(CaCO3)峰增强，说明SS-2原样中的Ca(OH)2与CO2碳酸化反应生成CaCO3。相对比，由曲线(7)可见，钢渣 SS-1 原样中主要含硅酸钙(CaO·SiO2)、硅酸二钙(2CaO·SiO2)、波特兰(Ca(OH)2)和石灰(CaO)，由曲线(8)可以看出，SS-1碳酸化反应后以方解石(CaCO3)为主，波特兰(Ca(OH)2)和石灰(CaO)峰减弱甚至消失，硅酸钙(CaO·SiO2)和硅酸二钙(2CaO·SiO2)峰减弱，说明SS-1原样中的这些碱性矿物均与CO2碳酸化反应生成CaCO3，实现CO2封存。值得注意的是，相比w(CaO)较高的SS-1，SS-2的CO2封存率比SS-1高近一倍，主要与二者碱性矿物组成有关。SS-2中主要含 Ca(OH)2和CaO，反应后基本消失，而SS-1中含有Ca(OH)2、CaO、CaO·SiO2和2CaO·SiO2等多种碱性矿物，反应后仍然存在CaO·SiO2和2CaO·SiO2物相，但Ca(OH)2和CaO物相消失。因此，推测CaO、Ca(OH)2与CO2的反应性高于 2CaO·SiO2、CaO·SiO2，其碳酸化机理有待深入研究[3,22,24,26]。这将在2.6节进行详细分析。

以钙含量(w(CaO))最高的GFA-4和CFA-4为例对2种粉煤灰碳酸化反应前后的物相进行分析。由图2(c)中曲线(9)可见，GFA-4原样未见Ca(OH)2、CaO、CaO·SiO2和2CaO·SiO2等的衍射峰，说明其中的钙为非晶相。由图2(c)中曲线(10)可以看出，GFA-4碳酸化后的谱图没有明显的变化，未出现CaCO3衍射峰。相对比，由图2(c)中曲线(11)可见，CFA-4原样出现了CaO的衍射峰，其他无机相主要为石英(SiO2)和莫来石(Al6Si2O13)。由图2(c)中曲线(12)可以看出，CFA-4碳酸化反应后，石灰(CaO)衍射峰减弱甚至消失，出现了方解石(CaCO3)衍射峰，说明CFA-4中少量CaO与CO2反应转化成CaCO3。可见，钙含量高的粉煤灰中，钙主要以非晶相存在，不与CO2反应。

图2 碳酸化反应前后固废样品的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of fresh and carbonated solid waste samples(a) CS； (b) SS； (c) FA(1) CS-1； (2) Carbonated CS-1； (3) CS-2； (4) Carbonated CS-2; (5) SS-2； (6) Carbonated SS-2；(7) SS-1； (8) Carbonated SS-1； (9) GFA-4； (10) Carbonated GFA-4； (11) CFA-4； (12) Carbonated CFA-4

2.4 碳酸化反应前后固废样品的化学键分析

同样选择4种固废中6个典型样品(CS-1、CS-2、SS-1、SS-2、CFA-4、GFA-4)分别讨论样品碳酸化反应前后的化学键变化规律，红外谱图如图3 所示。可以看出，电石渣CS-1和CS-2的CO2封存率以及红外谱图基本一致，因此以CS-2为例讨论。由图3(a)中曲线(3)可见，电石渣CS-2原样的红外谱图不仅在3422 cm-1处出现宽大吸收谱带，还在3644 cm-1处出现了较细的吸收谱带。这都证明了波特兰(Ca(OH)2)的存在，且该结果与物相分析以及热重分析结果相一致。而且，在880 cm-1和 1450 cm-1处还存在C—O键的吸收谱带，也与原样的热重分析结果相一致，说明原样中本身存在CaCO3。由曲线(4)可见，电石渣CS-2碳酸化反应后，3644 cm-1处的吸收谱带消失，880 cm-1和1450 cm-1处的C—O键的吸收谱带明显增强，并且在713 cm-1处生成了新的C—O键的吸收谱带，充分证明电石渣CS-2封存了CO2。

由图3(a)中曲线(5)和(7)可见，钢渣SS-2和 SS-1 原样的红外谱图与电石渣CS-1和CS-2原样的谱图相似，主要的化学键为—OH键(3422、3644 cm-1)和 C—O 键(880、1450 cm-1)。相比于SS-1，SS-2的吸收峰较强较尖锐，说明SS-2含有的Ca(OH)2和CaCO3比SS-1多。该结果与物相分析及热重分析结果相一致，都证明了固废样品本身存在 Ca(OH)2和CaCO3。由图3(b)中曲线(6)和(8)可见，钢渣SS-2和SS-1碳酸化反应后，红外谱带与CS-1相同，证明钢渣SS-2和SS-1都封存了CO2；说明 SS-2 的封存率比SS-1大。这与热重分析结果相一致。

由图3(a)中曲线(9)可见，GFA-4原样的红外谱图中位于3422～3433 cm-1处存在宽大吸收谱带，这是由样品中各种不同状态(主要是吸附水和结晶水)的水分子中O—H键的伸缩震动引起的，表现出明显的叠加效应。所有的样品在分析前都是烘干至恒重，因此，样品中没有游离水。曲线(9)中3700 cm-1以上的区域没有任何吸收谱带也证明了这一点[26]。460～467 cm-1和1045～1100 cm-1处的吸收谱带是由于Si—O—Si键的伸缩振动引起的[27]。这与XRF分析(见表1)中石英(SiO2)是GFA-4的主要组成相一致。由图3(b)中曲线(10)可见，GFA-4碳酸化反应后吸收谱带基本没有变化，说明主要的化学键没有发生变化，再次证明GFA-4与CO2反应程度较低。相对比，由图3(a)中曲线(11)可见，CFA-4原样与GFA-4原样的吸收谱带较相似，主要的化学键是O—H键(3422～3433 cm-1)和Si—O—Si键(460～467 cm-1，1045～1100 cm-1)。由图3(b)中曲线(12)可见，CFA-4碳酸化反应后，在1450 cm-1处出现了新的C—O键吸收谱带，证明CFA-4封存了CO2。可见，尽管2种粉煤灰封存率均很低，但燃烧粉煤灰(CFA)较气化粉煤灰(GFA)

图3 碳酸化反应前后固废样品的IR谱图Fig.3 IR spectra of fresh and carbonated solid waste samples(a) Fresh samples; (b) Carbonated samples(1) CS-1； (2) Carbonated CS-1； (3) CS-2； (4) Carbonated CS-2；(5) SS-2； (6) Carbonated SS-2； (7) SS-1； (8) Carbonated SS-1；(9) GFA-4； (10) Carbonated GFA-4； (11) CFA-4；(12) Carbonated CFA-4

稍高一些。

2.5 碳酸化反应前后固废样品的微观形貌及微区化学组成分析

选择3类固废中CO2封存率最高的代表性样品(CS-2、SS-2、CFA-4)分别讨论样品碳酸化反应前后的微观形貌及微区化学组成的特征。样品 SEM-EDS 图谱如图4所示。由图4(a)、(b)可见，电石渣CS-2原样主要是大小不一的块状颗粒，碳酸化反应后微观形貌发生了明显的变化，产生了规则的菱面体颗粒和棒状颗粒晶体聚集在一起，结合图4(g)EDS分析，可以确定组成为CaCO3。该结果与物相分析XRD结果相一致，也与文献[25]中得到的结果相似。

由图4(c)、(d)可见，钢渣SS-2原样形貌是颗粒聚集在一起，内部有一些分布不均的孔，碳酸化反应后微观形貌发生了变化，生成大量的立方颗粒晶体(CaCO3)并聚集[26]。随着反应的进行，生成的CaCO3颗粒覆盖了原样的表面，使样品内部尚未反应的Ca基活性物质与CO2进一步反应的难度增加，从而使样品封存CO2的能力受到限制，这与文献[28-29]中得到的结果相似。

由图4(e)、(f)可见，CFA-4原样的形貌是大小不一的块状颗粒，碳酸化反应后外观形貌发生了轻微的变化，有少量的CaCO3颗粒附着在原样的表面。GFA-4碳酸化反应后未见CaCO3颗粒出现。可见2种粉煤灰(CFA和GFA)封存CO2能力均很低。

图4 碳酸化反应前后固废样品的SEM-EDS分析Fig.4 SEM-EDS analysis of fresh and carbonated solid waste samples(a) CS-2； (b) Carbonated CS-2； (c) SS-2； (d) Carbonated SS-2； (e) CFA-4； (f) Carbonated CFA-4； (g) EDS of CS-2

2.6 不同工业固废碳酸化反应的机理分析

CO2+H2O↔H2CO3

(3)

H2CO3↔HCO3-+H+

(4)

HCO3-↔CO32-+H+

(5)

(6)

对应式(6)：

(7)

Ca(OH)2+CO2+H2O→CaCO3+2H2O

(8)

对应式(8)：

(9)

CaO·SiO2+CO2+H2O→CaCO3+SiO2·H2O

(10)

对应式(10)：

(11)

(12)

对应式(12)：

(13)

2.7 利用工业固废矿化封存CO2的应用前景

2019年5月，国际能源署发布《通过碳捕获、利用与封存(CCUS)实现工业变革》，并制定了与《巴黎协定》路径相一致的清洁技术方案(CTS)，在该方案中CCUS贡献了整个工业部门所需减排量的近五分之一，到2060年，工业生产过程中将完成28 Gt以上的二氧化碳捕获量，其中绝大多数来自热电、水泥、钢铁和化工企业，这些企业同时产排大宗工业固体废物(粉煤灰、电石渣、钢渣等)，因此，开发固废矿化封存CO2技术在工业生产过程实现二氧化碳减排方面必将发挥关键作用。

固废直接矿化封存CO2因其技术特点和优势而具有广阔应用潜力[33]。(1)实现CO2捕集与封存原位一体化。该技术只需在现有烟气处理系统后增加捕集封存CO2装置，就能够实现CO2排放源与固体废物排放源一体化，从而节省大量矿化固废原料运输成本；(2)利用碳酸化反应的副反应(固废中有毒有害金属元素等的稳定化和固化反应)，能够减少环境污染。Tawfic等[34]、Baciocchi等[35]、Pan等[36]研究均证实，灰渣和钢渣经CO2碳酸化处理后pH值调节至中性，有利于固废中重金属的稳定化固化，可以实现大宗固废安全处置；(3)实现碳酸化反应后碳酸盐产品综合利用。Ji等[4]、Pan等[36]、Wee等[37]发现，利用灰渣或钢渣矿化封存CO2可以提高水泥质量，因其中含有的石灰通常会造成水泥的膨胀和开裂，但通过碳酸化反应后其含有的石灰已经转换成CaCO3，从而增强其强度和耐久性。基于笔者对3类4种工业固废的碳酸化反应性能对比研究结果，可预见富含钙基活性组分的固废矿化捕集封存CO2技术具有低成本、一体化、绿色化、规模化等综合优势，在主要二氧化碳排放的热电、水泥、钢铁等企业必将有广泛的应用前景 。

3 结 论

(2)通过TG、XRD、IR和SEM-EDS等分析表征及碳酸化反应机理研究表明，不同工业固废的CO2封存率不仅与碱性组分含量(以w(CaO)为主)有关，更与钙基活性物相类型及反应特性密切相关。在钙基活性组分中，石灰(CaO)和波特兰(Ca(OH)2)是封存CO2的主要活性物相，硅酸二钙(2CaO·SiO2)和硅酸钙(CaO·SiO2)为次要活性物相。在2种CO2封存率很低的粉煤灰中，钙的存在均以非晶相为主，不与CO2反应。但因CFA中含少量石灰(CaO)，故其CO2封存率较GFA稍高。

(3)3类大宗工业固废(电石渣、钢渣、粉煤灰)因生产原料和产出工艺差异，其碳酸化反应特性差异很大。电石渣和钢渣的CO2封存率较高，具有良好的CO2捕集封存能力。这些固废直接矿化捕获封存CO2是低成本、一体化、绿色化、规模化的以废治废重要途径，具有广泛应用前景。