3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酸甲酯生产中的杂质分析及质量控制

赵振莹，赵 南，郭德宝，彭修娜

(山东省临沂市三丰化工有限公司，山东 临沂 276034)

3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯(以下简称3,5-甲酯)，外观为白色结晶粉末，无毒、无味、挥发性低，熔点60～67℃，不溶于水，微溶于醇类，可溶于各类烃类溶剂。3,5-甲酯是受阻酚类抗氧剂，更是合成抗氧剂1010、1076、1135等的主要原料，3,5-甲酯中混有的杂质会导致产品主含量降低、外观颜色易变黄，也直接影响着其合成的抗氧剂产品的品质。本文利用气相色谱对3,5-甲酯中的杂质进行了定量检测，同时利用气-质联用色谱对杂质3-甲酯进行了定性分析，并系统分析了其产生的原因及生产环节，尝试建立3,5-甲酯的质量控制方案。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

福立GC9790气相色谱仪、毛细管色谱柱：30 m×0.53 mm×1.0 μm；HP-5973N质谱仪、He(气源99.999%)、毛细管色谱柱：HP-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)、1.0 μL微量进样器。

无水乙醇、3,5甲酯：挑选的生产过程中杂质较多的样品(山东省临沂市三丰化工有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 色谱分析条件

气相色谱：气化室温度250℃，检测器温度250℃，柱温：60℃(恒温1 min)，以20℃/min的速度升温至250℃，并保持此温度8 min，进样量：0.6 μL；

气质联用色谱：气化室温度250℃，分流比为50:1，色谱柱HP-5MS，恒流流速(高纯He) 1.0 mL/min，柱温：60℃(恒温1 min)，以20℃/min的速度升温至250℃，离子源温度：230℃，扫描频率2次/s，进样量：1.0 μL。

1.2.2 样品分析

在上述条件下，首先对3,5-甲酯样品的无水乙醇稀释溶液进行气相色谱分析，得出保留时间在8.790 min的谱峰是样品中的最主要杂质成分。为了测定此杂质的成分，取1.0 μL样品直接进样，进行气质联用分析，结果如图1、2所示。

2 结果与讨论

2.1 3,5-甲酯中的杂质分析及影响因素

2.1.1 3,5-甲酯中的杂质分析

表1 样品3,5甲酯的气相色谱数据

从表1可以看出，保留时间为6.873、8.790及10.757 min的谱峰是样品3,5-甲酯中主要的三种杂质。通过标样分析得出保留时间为6.873 min的组分为2,6-酚，保留时间为10.757 min的组分比3,5-甲酯重，称为重组分。2,6-酚和重组分含量很低，对产品质量影响不大，因此影响3,5-甲酯产品质量的主要杂质是保留时间为8.790 min的组分。

为了测定保留时间为8.790 min的组分，取样品进行气质联用分析，结果如图1、2所示，对应此谱峰的保留时间为8.990 min。此物质的分子量为236，参比3,5-甲酯的理化性能，同时结合3,5甲酯合成原料中杂质的分析，并参考3,5甲酯在气相色谱分析过程中的可能发生的微量杂质峰变化情况，考虑3,5-甲酯在合成、精馏提纯等工艺过程中可能生成的产物，最后分析确定出该组分为3-甲酯，主要是3,5-甲酯发生分解，脱掉一个叔丁基生成。

图1 3,5-甲酯GC-MS总离子流图

图2 tR=8.990 min组分的质谱图

2.1.2 3,5-甲酯中杂质3-甲酯的影响因素分析

利用气相色谱分析方法，对各阶段3,5-甲酯含量进行检测，结果如表2。

表2 3,5-甲酯含量统计表

从表2可以看出，3,5-甲酯加成液中只有少量的3-甲酯存在，含量在0.01%左右，而经过3,5-甲酯精馏塔后，3-甲酯含量明显上升，达到0.16%，主要是因为3,5-甲酯在塔内高温高真空条件下发生分解，脱掉一个叔丁基，生成3-甲酯。此外，从表2中也可以看出结晶3,5-甲酯中3-甲酯的含量明显低于精馏3,5-甲酯，这也说明了杂质3-甲酯的产生是因为3,5-甲酯在塔内高温高真空条件下发生分解，脱掉了一个叔丁基而致。因此精馏塔内高温高真空的环境是影响3,5-甲酯中杂质3-甲酯产生的主要因素。

2.2 3,5-甲酯中的杂质3-甲酯对抗氧剂1010质量的影响

从表3中可以看出，不同3,5-甲酯因含杂质3-甲酯含量的不同导致生产的抗氧剂1010产品的质量有明显差异。结晶3,5-甲酯主含量高，杂质3-甲酯含量低，生产的抗氧剂1010产品主含量相应也高，1010脱叔丁基含量低；而精馏3,5甲酯因3-甲酯含量偏高，导致生产的抗氧剂1010主含量偏低，1010脱叔丁基含量偏高。

表3 不同3,5-甲酯生产的抗氧剂1010产品质量统计表

综上所述，3,5-甲酯中混有的杂质3-甲酯在导致本身产品主含量降低、外观颜色易变黄的同时，也直接影响着其合成的抗氧剂产品的品质。

2.3 生产过程中减少3,5-甲酯中杂质3-甲酯的方法

根据以上分析可以看出，杂质3-甲酯主要是产生于高温高真空的精馏塔内，因此将合成的3,5-甲酯直接用结晶的方法提纯而不用精馏法提纯是减少3-甲酯的最好方式。但3,5-甲酯结晶提纯工艺相比精馏提纯工艺繁琐，而且作反应原料时固体3,5-甲酯不能在线计量，投料也没有液体3,5-甲酯方便，因此对3,5-甲酯的提纯大家更倾向于用精馏的方式，而如何减少3,5-甲酯精馏过程中3-甲酯的含量成为一个迫切的问题。

生产过程中发现，精馏3,5-甲酯中杂质3-甲酯的含量与精馏塔的进料量有直接关系，如图3所示，随着进料量的增加，3-甲酯的含量逐渐降低，这是因为进料量加大后，采出加大，物料在塔内停留的时间缩短，减少了3,5-甲酯的分解。因此，在3,5-甲酯精馏的过程中，在精馏塔各工艺参数不变的条件下，可以通过提高精馏塔进料量，减少回流，加大采出的方法来缩短3,5-甲酯在塔内的停留时间，进而减少3,5-甲酯在塔内的分解，从而降低3,5-甲酯中杂质3-甲酯的含量。

图3 精馏塔中3-甲酯含量随进料量的变化

3 结论

本文利用气相色谱对3,5-甲酯中的杂质进行了定量检测，同时利用气-质联用色谱对杂质3-甲酯进行了定性分析，3-甲酯产生于高温高真空3,5-甲酯精馏塔中。3,5-甲酯中混有的杂质3-甲酯在导致本身产品主含量降低、外观颜色易变黄的同时，也直接影响着其合成的抗氧剂产品的品质。

目前3,5-甲酯的生产过程中，3-甲酯的产生是不可避免的，但产生的少量3-甲酯可以利用甲醇等溶剂洗去，因此合成的3,5-甲酯直接用结晶的方法提纯是减少杂质3-甲酯的最好方式。在3,5-甲酯精馏过程中，可以通过控制3,5-甲酯精馏塔的进料量、回流量和采出量等工艺参数来尽量减少3-甲酯的产生，进而控制3,5-甲酯的质量。