一种二酰胺基吡啶季铵盐的合成及其缓蚀性能

韩文礼张彦军陈 勇夏明明

(1. 中国石油塔里木油田公司，库尔勒 841008； 2. 中国石油集团工程技术研究有限公司，天津 300451；3. CNPC石油管工程重点实验室 涂层材料与保温结构研究室，天津 300451)

在油气田开采、集输、回注、精炼以及二次开采的压裂酸化等过程中，由于受到各种腐蚀因素的影响[1-4]，金属设备严重腐蚀，造成了大量的经济损失和严重的安全隐患。添加缓蚀剂是控制油气田管道腐蚀的有效手段，国内外对于缓蚀剂的研发与应用已开展了大量工作[5-10]。如郑家燊等[5]回顾了缓蚀剂的发展历程，收集整理了大量缓蚀剂研究成果，并指出脂肪酸、氨基酸、葡萄糖酸、叶酸、抗坏血酸、丹宁酸、山梨酸、肉桂醛及其衍生物等含氮、氧化合物的环境友好型有机缓蚀剂是缓蚀剂开发的新方向。

杨怀玉等[9]合成了14种不同结构的咪唑啉缓蚀剂，并对其性能和缓蚀机理进行了研究。

本工作利用2,3-吡啶二甲酸为主体和十二烷基胺进行酰化反应，再进行季铵化反应增加其水溶性，开发了一种二酰胺基吡啶季铵盐缓蚀剂，并通过动态挂片法、动电位扫描、表面分析等方法研究了该缓蚀剂对L245NCS钢在油田模拟水溶液中的缓蚀效果。

1 试验

1.1 二酰胺基吡啶季铵盐缓蚀剂合成

二酰胺基吡啶季铵盐缓蚀剂的合成路线如图1所示，合成反应分两步进行：第一步主要为有机羧酸(2,3-吡啶二甲酸为主体)和有机胺(十二烷基胺)的酰化反应，引入两个十二烷基疏水基团；第二步选取氯化苄为季胺化试剂，进行季铵化反应，增加缓蚀剂主体的水溶性，然后复配一定量的缓蚀增效剂(含N、O、S元素的小分子物质，如炔醇类物质)得到缓蚀剂最终产品。

采用傅里叶变换红外光谱仪对合成产物的结构进行表征。

图1 二酰胺基吡啶季铵盐的合成路线Fig. 1 Synthesis route of diamide pyridine quatenary ammonium salt

1.2 试验材料和试验条件

试验材料为市售L245NCS钢腐蚀试片，试片尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。腐蚀介质为含饱和二氧化碳的模拟油田水，其成分如表1所示。

表1 模拟油田水中各离子含量Tab. 1 Concentrations of ions in simulated oil field water mg/L

1.3 试验方法

1.3.1 动态高温高压浸泡试验

根据GB/10124-1988《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》、中国石油行业标准SY 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》在高温高压釜中评价缓蚀剂加量对缓蚀效果影响。试验温度为60 ℃，流体流速为0.26 m/s，二氧化碳分压为0.21 MPa，总压为3.5 MPa，试验时间为48 h。根据失重法计算腐蚀速率及缓蚀率。

动态高温高压浸泡试验后，利用LEO-1450型扫描电子显微镜(SEM)对清洗后的腐蚀试片表面进行观察；利用LEXT4000型全自动三维激光形貌仪对腐蚀试片进行点蚀测试，放大倍数为50倍，观察点蚀状态(点蚀坑数量以及点蚀深度，点蚀深度为扫描所见最大点蚀坑深度)，研究该体系下L245NCS钢的点蚀情况以及缓蚀剂对点蚀的抑制作用。

1.3.2 电化学试验

采用动电位扫描方法对缓蚀剂的缓蚀性能进行评价。测试仪器为普林斯顿2273电化学工作站，测试体系为三电极系统。其中，工作电极为L245NCS钢密封试样(工作面积为1 cm2)，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。试验温度为60 ℃，试验前向腐蚀介质中通入二氧化碳气体至饱和，并加入不同量的二酰胺基吡啶季铵盐缓蚀剂。极化曲线的扫描范围为-250～250 mV(相对开路电位)，扫描速率为0.5 mV/s。

采用弱极化区数据求算腐蚀电流密度Jcorr，再按式(1)计算缓蚀率。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

对合成产物进行红外表征，结果如图2所示。在合成产物的红外光谱中，波数为2 923 cm-1和2 584 cm-1处的吸收峰为甲基和亚甲基的特征吸收峰；3 369 cm-1处的吸收峰较宽且弱，为N-H吸收峰；1 662 cm-1处的吸收峰为C=O吸收峰，1 556 cm-1处的吸收峰为酰胺N-H变形振动峰；在1 398 cm-1附近的吸收峰为C-N键的伸缩振动峰。根据上述吸收峰的出峰位置可以判断十二烷基胺与2,3-吡啶二甲酸酰化反应生成了酰胺键。1 596 cm-1处为吡啶环中C=N双键吸收峰；1 487 cm-1处和1 461 cm-1处为苯环中C=C双键吸收峰；1 373 cm-1处为氮正离子的吸收峰，由此可以判断合成产物为目标产物。

图2 合成产物的傅里叶红外光谱Fig. 2 FT-IR spectrum of synthesized product

2.2 电化学试验结果

图3为不同缓蚀剂加量下测得的极化曲线，对极化曲线进行拟合，拟合结果见表2。其中，Ecorr为自腐蚀电位；Jcorr为腐蚀电流密度；Ba和Bc分别为阳极和阴极的Tafel斜率。

图3 试验钢在添加不同量缓蚀剂的腐蚀介质中的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of test steel in corrosive medium added with different dosages of inhibitor

表2 极化曲线的拟合参数
Tab. 2 Fitted parameters of polarization curves

缓蚀剂加量/(mg·L-1)Ba/mVBc/mVEcorr/mVJcorr/(mA·cm-2)ηp/%081102-8050.226 3-1079247-7470.124 644.942039268-7210.078 065.533033154-7090.018 192.00502347-7000.010 595.36

由图3可见，添加缓蚀剂后，极化曲线上移趋势明显，开路电位正移。由表2可见，Ba和Bc随着缓蚀剂加量的增加，均发生了明显的变化；当缓蚀剂加量达到20 mg/L后，自腐蚀电位变化幅度变小，说明该缓蚀剂为阳极型缓蚀剂，主要抑制了阳极反应过程；随着缓蚀剂加量的增加，缓蚀效果逐渐增强，当缓蚀剂加量超过30 mg/L时，腐蚀电流密度变化不明显，缓蚀率超过90%，缓蚀效果良好。

2.3 动态高温高压浸泡试验结果

通过动态高温高压浸泡试验测得不同缓蚀剂加量下试验钢的腐蚀速率vcorr和缓蚀率ηw，结果见表3。

表3 不同缓蚀剂加量下动态高温高压浸泡试验结果Tab. 3 Results of dynamic immersion test at high temperature and pressure with different dosages of inhibitor

由表3可见，在缓蚀剂加量为30 mg/L时，缓蚀率能达到95%以上，缓蚀效果明显，再继续增加缓蚀剂，缓蚀率提升不明显，因此当缓蚀剂加量在30～50 mg/L可达到最佳缓蚀效果。

2.4 表面腐蚀形貌

由图4可以看出，在未加缓蚀剂的情况下，试验钢表面腐蚀严重，出现大量不规则腐蚀坑；在模拟油田水中添加10 mg/L缓蚀剂后，试验钢表面虽仍可见明显的腐蚀，但与未添加缓蚀剂情况相比，腐蚀状况得到改善；在缓蚀剂加量达到20 mg/L时，腐蚀状况得到进一步改善；缓蚀剂加量达到30 mg/L后，试验钢表面只发生了轻微的腐蚀，表现为正常的结构组织；缓蚀剂加量为50 mg/L时，试验钢表面腐蚀轻微，与缓蚀剂加量为30 mg/L时无明显区别，这说明缓蚀剂加量达到30 mg/L后，就能起到良好的缓蚀效果。

2.5 点蚀测试结果

利用三维激光形貌仪对添加(50 mg/L)和未添加(0 mg/L)缓蚀剂情况下的试验钢进行点蚀测试，观察点蚀状态，结果见图5。

由图5可见，在未添加缓蚀剂的情况下，试验钢表面存在形状大小不一，深度各异的点蚀坑，点蚀坑最大深度达25.369 μm，点蚀速率为4.628 0 mm/a；添加50 mg/L缓蚀剂后，试验钢表面点蚀坑数量明显减少，点蚀坑最大深度仅为7.205 μm，点蚀速率为1.314 9 mm/a。经计算，添加50mg/L缓蚀剂后，对点蚀的抑制率为71.59%，点蚀抑制效果良好。

2.6 缓蚀机理

依据缓蚀剂吸附理论[6-9]，含氮杂环共轭p电子与铁原子的空轨道形成配位键，使缓蚀剂分子紧密吸附在金属基体上。分子结构中包含一个疏水基团和一个亲水基团，疏水基团由于疏水作用会伸向溶液中，可以阻碍腐蚀介质和金属基体的接触，起到保护作用；亲水基团可增加缓蚀剂的水分散性能，很多酰胺类亲水基团本身具有一定的吸附性，在提高吸附膜致密性的同时可以提升吸附能力。本研究通过引入双十二烷基疏水基团，可以极大地提高该缓蚀剂的疏水能力，增强缓蚀性能，同时选用氯化苄作为季铵化试剂，利用季铵化反应，增加了缓蚀剂的水溶性。

(a) 0 mg/L (b) 10 mg/L (c) 20 mg/L

(d) 30 mg/L (e) 50 mg/L图4 在添加不同量缓蚀剂的腐蚀介质中试验钢的表面腐蚀形貌Fig. 4 Surface morphology of test steel corroded in corrosive medium added with different dosages of inhibitor

(a) 0 mg/L

(b) 50 mg/L图5 在添加和未添加50 mg/L缓蚀剂的腐蚀介质中试验钢的3D点蚀形貌Fig. 5 3D pit morphology of test steel in corrosive medium added with 0 mg/L (a) and 50 mg/L (b) inhibitor

3 结论

(1) 以2,3-吡啶二甲酸、十二烷基胺、氯化苄开发出一种二酰胺基吡啶季铵盐缓蚀剂，电化学测试表明，该缓蚀剂为阳极型缓蚀剂。

(2) 在60 ℃，流速0.26 m/s，总压3.5 MPa，CO2分压0.21 MPa的模拟环境中，添加50 mg/L缓蚀剂，对L245NCS钢的缓蚀率达96.91%，具有良好的缓蚀效果。同时对点蚀具有明显抑制效果，点蚀抑制率达70%以上。