油气田环境中不锈钢点蚀研究现状

2020-03-26曹献龙张诚任权友严永博于

腐蚀与防护 2020年2期

曹献龙张诚任权友严永博于林

(1. 重庆科技学院冶金与材料工程学院，重庆 401331； 2. 纳微复合材料与器件重庆市重点实验室，重庆 401331； 3. 中原油田石油工程技术研究院，濮阳 457001; 4. 中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司东北气矿,达州 635000)

近几年来，随着石油和天然气不断开采，地表浅层区的油气田资源已经开采待尽，但能源需求却不断增加，这使得油气田开采开始转向地表更深层区域。然而，开采深度的增加意味着开采设备的服役条件不断恶化，这对设备所用材料在酸性油气田环境中的安全使用提出了更高的要求。

一直以来，油气开采行业面临高温、高压、高酸性的“三高”苛刻环境，为了满足此服役条件，具有良好力学性能和耐蚀性的不锈钢被开发并运用于受H2S和CO2腐蚀严重的油气田设备关键部位。尽管如此，不锈钢在使用过程中仍然出现了大量的腐蚀问题。其主要原因在于复杂苛刻的酸性油气田环境容易引起不锈钢点蚀穿孔，造成设备破坏，同时点蚀也常常是引起硫化氢应力腐蚀开裂的裂纹源，故而弄清油气田环境中不锈钢的点蚀机理、了解影响点蚀的环境因素，通过控制点蚀产生的条件保证不锈钢安全服役成为不锈钢研究的关键。

1 不锈钢点蚀的萌生和发展机理

通常不锈钢具有良好的耐蚀性是因为其表面覆盖了一层厚1～5 nm的Cr2O3钝化膜[1]。对于金属而言，Cl-的半径较小，有很强的穿透能力，可以穿透不锈钢腐蚀产物膜吸附在金属表面。当不锈钢暴露在含有Cl-等活性阴离子环境中，这些侵蚀性Cl-与不锈钢中的Fe2+结合形成FeCl2，这种强酸性盐可以在微小范围内形成电偶电池，溶解钝化膜，金属表面开始出现点蚀核，随着Cl-不断穿透腐蚀产物膜与Fe2+结合，FeCl2含量升高，点蚀核不断增加，导致点蚀等局部腐蚀产生。

在酸性油气田环境中，除了Cl-外，还有大量的H2S、CO2、SO2等酸性气体溶解在溶液中，这些酸性气体会与Cl-发生协同作用，进一步促进不锈钢点蚀的发生和发展。刘烈炜等[2]认为H2S气体溶于水中，电离出的HS-与不锈钢表面钝化膜反应生成铁的硫化物膜,使不锈钢表面钝化膜不断溶解，直到完全破坏，其中主要电极反应如下:

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2 外部环境对不锈钢点蚀的影响

2.1 Cl-的影响

不锈钢易受到Cl-的侵蚀而发生破坏，因此关于油气田环境中Cl-对不锈钢侵蚀行为的研究较多。吴玮巍等[3]认为Cl-含量越大，点蚀电位越负，点蚀越明显。然而，近几年的研究结果显示，Cl-对不锈钢腐蚀的影响存在一个临界值，这主要是因为Cl-对不锈钢的点蚀同时有促进和抑制两方面作用。一方面,Cl-的半径小，具有很强的穿透力，能够吸附在不锈钢表面，进而与腐蚀生成的Fe2+形成强酸弱碱盐FeCl2，使金属表面微小环境进一步酸化，形成点蚀核，造成局部破坏，而Cl-对点蚀核进一步催化，促进点蚀的形成，加速腐蚀过程。另一方面,当Cl-含量不断增大，油气田中的H2S、CO2、溶解氧等在水中的溶解度会下降，从而抑制了不锈钢点蚀的阴极去极化过程，减缓了点蚀。史艳华等[4]研究了316L不锈钢在Cl-环境中的腐蚀行为。结果表明，316L不锈钢在含Cl-环境中的点蚀行为与Cl-含量密切相关，随着Cl-含量的增加，介质中溶解氧的含量逐渐减少，点蚀程度先增强后减弱，当Cl-质量分数为3%时，316L不锈钢的点蚀最严重。ALMARSHARD等[5]也发现，随着Cl-含量的增加，316L不锈钢的点蚀电位和再钝化电位呈现先降低后升高的趋势。

目前，国内外学者对不锈钢在Cl-环境中发生点蚀的机理和规律做了大量的研究。油气田环境中往往存在多种腐蚀介质，针对不锈钢在多种腐蚀介质环境中的点蚀问题，现有研究的结论往往存在很大差异，而讨论多种腐蚀介质共同作用下不锈钢的点蚀行为，对解决石油化工领域的腐蚀问题更具有参考价值。

(1) H2S-Cl-腐蚀体系

在高含硫油气田腐蚀环境中，H2S气体广泛存在于开采和加工等重要环节，对不锈钢材料造成了严重的腐蚀破坏。历年来，对含有大量H2S的Cl-腐蚀环境中不锈钢的点蚀问题已有大量的研究报道[6-8]。

薛俊鹏等[9]研究发现，将H2S分压增至100 kPa时,不锈钢开始出现点蚀，H2S分压持续升高，不锈钢的点蚀电位明显下降，点蚀敏感性提高。这说明H2S的存在促进了不锈钢点蚀的形核与发展。ZHANG[10]认为在油气田环境中，H2S的存在可以使316L不锈钢的临界点蚀温度更敏感，硫离子和氯离子会共同作用穿透不锈钢表面的钝化膜，显著降低不锈钢的耐腐蚀性能。丁金慧等[11]在Cl-质量浓度为15 000 mg/L的NaCl溶液研究了H2S分压对不锈钢点蚀行为的影响，发现增大H2S分压会造成不锈钢钝化膜厚度下降，耐蚀性降低，同时也进一步证明了H2S和Cl-的协同作用会促进316L不锈钢点蚀的产生和发展。唐俊文等[12]发现在含有H2S-Cl-的80 ℃水溶液环境中，316L不锈钢极化曲线的钝化区消失，同时点蚀电位降低，点蚀电流密度约为0.9 A/cm2，点蚀特征频率增加,表面钝化膜出现溶解，这表明饱和H2S促进了316L不锈钢的点蚀过程。

因此，在油气田环境中，H2S的存在可以降低不锈钢在含Cl-溶液中的点蚀电位，使不锈钢表面的钝化膜溶解，极大地促进了不锈钢点蚀的形成和发展。

(2) CO2-Cl-腐蚀体系

当不锈钢暴露于潮湿的CO2环境中，氧化膜外层的脱羟基化和钝化膜离子导电性的增加，使钝化膜的稳定性大大降低[13]。张金钟等[14]在常温常压下向溶液中通入CO2腐蚀气体，研究了Cl-含量对316L不锈钢腐蚀的影响。结果发现，在此环境中随Cl-含量的升高，316L不锈钢的极化电阻增大，点蚀电位明显降低，即使在低Cl-含量的环境中，316L不锈钢的点蚀电位也不到0.5 V，发生点蚀的可能性很大。LÜ等[15]利用高温高压下CO2分压试验研究了超13Cr马氏体不锈钢的腐蚀行为，并在模拟的油田腐蚀环境中进行了电化学测量。结果表明，随着温度的升高，超13Cr马氏体不锈钢的均匀腐蚀速率随CO2分压的增大而增大，但在CO2环境中点蚀电位变化不明显，其点蚀速率非常小。姚鹏程等[16]研究发现，在不同CO2-Cl-环境中， 13Cr不锈钢的点蚀深度随着CO2分压的增大也明显增大。

虽然在CO2-Cl-的油气田环境中，CO2的存在可以一定程度上降低不锈钢的点蚀电位，促进点蚀的形成和发展，但相对于H2S-Cl-腐蚀环境，点蚀电位的降低不明显，不锈钢发生点蚀的倾向也就相对较弱。

(3) H2S-CO2-Cl-腐蚀体系

在油气田的开采过程中，内部环境通常含有大量的H2S和CO2混合性气体，H2S、CO2和Cl-的共存会成为不锈钢发生点蚀的一种潜在威胁。DING等[17]研究发现，316L钢在高含H2S-CO2气体的Cl-腐蚀环境中，阳极溶解速率加快，破坏了钝化膜，形成点蚀。HE等[18]也认为在高含H2S-CO2气体的Cl-腐蚀环境中，H2S和CO2均可以降低不锈钢钝化膜的稳定性，且H2S对点蚀的影响更加严重。随着点蚀坑的不断扩展，Cl-在点蚀坑内部不断累积，加速点蚀坑向纵向发展，在拉应力的作用下，点蚀坑底部的敏感点可以作为应力腐蚀开裂的裂纹源进一步扩展[19]。郭志军等[20]通过U型弯曲恒应变应力腐蚀试验、点蚀试验和模拟介质的全面腐蚀试验系统地研究了奥氏体不锈钢在油气田高含H2S-CO2-Cl-环境中的腐蚀特性，并分析了在该工况条件下奥氏体不锈钢作为压力容器用材的适用性和适用范围。刘猛等[21]认为，随着应变速率的降低，316L不锈钢的应力腐蚀敏感性升高，断口上有大量二次裂纹，裂纹源处发现点蚀痕迹，表明316L不锈钢的应力腐蚀机理不是单一的氢脆或者阳极溶解，而是二者的联合作用。王硕等[22]通过高压釜模拟H2S-CO2-Cl-环境试验证明了316L不锈钢的拉伸强度随着Cl-含量的增加而逐渐降低，在Cl-点蚀的作用下，其断裂特性由韧性断裂逐渐转变为脆性断裂。在无Cl-和Cl-含量较低时有明显的韧窝，为穿晶断裂；而随着Cl-含量增加，断口形貌呈解理性特征，为沿晶断裂。这表明Cl-是导致316L不锈钢慢拉伸应力腐蚀的关键因素。

如上所述，不锈钢在油气田环境中会受到H2S、CO2和Cl-的协同作用而引起严重的点蚀问题，但在H2S-CO2-Cl-的协同作用下不锈钢的腐蚀机理十分复杂，目前大多数学者对点蚀规律和机理仍存在争议，需要进一步深入研究分析。

2.2 环境温度的影响

临界点蚀温度(CPT)被认为是评定不锈钢点蚀敏感性的指标。当不锈钢在某一温度以下时，其腐蚀电流密度无明显变化，说明该温度范围内试样表面钝化膜完整，该区域为温度钝化区域。当超过该温度时，不锈钢的腐蚀电流密度急剧增加，说明不锈钢表面钝化膜发生破裂，点蚀开始形成[23]。温度对点蚀的影响通常表现为两个对立面：提高温度可以促进小孔内离子的扩散，一定程度上抑制点蚀过程，但同时也使反应动力学过程加强，促进点蚀的发展。两者之间相互竞争导致点蚀在亚稳态与稳态之间转变[24]。在油气田环境中，由于内部环境复杂，不锈钢经常处于变温腐蚀介质中[25]，因此研究温度的变化对了解不锈钢在油气田环境中的点蚀规律具有重要意义。

艾莹珺等[26]认为温度会影响304不锈钢的热力学状态以及动力学过程。温度越高，金属的钝态越难以建立和维持，导致Cl-活性增强，吸附在钝化膜表面，使得膜上活性区域增多；同时钝化膜的稳定性及修复能力较低，导致不锈钢的耐点蚀性能减弱；而维钝电流的增大也说明了不锈钢在低温下钝化性能更好。周琦等[27]认为无论腐蚀介质中是否有CO2，不锈钢的自腐蚀电流密度都会随着温度的升高逐渐增大，且点蚀电位逐渐降低，腐蚀更加明显。董晓焕等[28]研究发现，在模拟油田的高温高压腐蚀环境中，不锈钢的平均腐蚀速率随着温度的升高而升高，当温度达到150 ℃时，平均腐蚀速率达到最大值，约为0.25 mm/a。当温度在150 ℃以下时，Cr转化为Cr(OH)3，Cr(OH)3进一步脱水形成Cr2O3，因此腐蚀产物的主要成分为Cr2O3，此时阳极反应见式(4)～(5)。当温度达到200 ℃时，腐蚀产物中除了Cr2O3外，还检测到了Fe3C和FeCO3等铁化合物。ZHANG等[29]的研究结果也表明，不锈钢在类似环境中的腐蚀产物会随温度的变化而发生改变。这说明随着温度升高，不锈钢的腐蚀机理开始发生转变，因此不同温度下腐蚀形貌与腐蚀产物会有所不同。

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2.3 环境pH的影响

不锈钢的腐蚀受环境pH的影响较大，且具有一定的规律性，在一定的范围内，pH越大，越不容易腐蚀。不锈钢在强酸和强碱性环境中的点蚀机理也有很大差别。叶超等[30]认为在酸性环境中，H+会降低不锈钢表面钝化膜的稳定性，使氧更易扩散到不锈钢表面，促进不锈钢钝化膜的溶解，加速不锈钢腐蚀；但在碱性环境中，OH-会与不锈钢中的金属阳离子反应生成钝化膜，抑制不锈钢点蚀。张晖等[31]在不同pH的溶液中测量了316L不锈钢的电化学性能，结果发现316L不锈钢在强酸或强碱溶液中都有明显的钝化区，说明不锈钢在强酸或强碱性环境中都存在二次钝化，且在强碱溶液中的点蚀电位比在强酸溶液中的更高。

龚小芝等[32]认为,随着溶液pH的升高，亚稳孔形核数会明显降低。MALIK等[33]认为,随着pH的增加，腐蚀速率降低，当pH为4时腐蚀速率最高，当pH为9时腐蚀速率最低。WANG等[34]则发现316L不锈钢在高温环境中的腐蚀速率随着环境pH的增大而增大，较高的pH降低了氧化膜的稳定性，加速了氧化物的溶解过程。因此，建议在高温环境中，应适当降低环境pH以提高不锈钢材料的耐腐蚀性能。丁金慧等[11]指出,随着溶液pH的降低，不锈钢的点蚀电位升高，钝化范围变窄，pH越低，点蚀灵敏度越高，钝化状态从被动状态转变为激活状态，导致不锈钢腐蚀越严重。

2.4 其他因素的影响

除了Cl-含量、温度和pH三种影响因素外，微生物腐蚀、介质流速等也会影响油气田环境中服役不锈钢的点蚀行为。

辛征等[35]认为油田采出水中的微生物是导致材料腐蚀的重要因素。硫酸盐还原菌的代谢产物能够促进不锈钢表面钝化膜的破坏和溶解，当Cl-质量浓度为30 g/L时，硫酸盐还原菌的代谢最为旺盛。

通常情况下，介质流速会促进反应物的扩散，并加速表面腐蚀产物的脱离，使得不锈钢表面难以形成致密保护膜。另外，流体对不锈钢表面有冲刷作用，从而促进了点蚀等局部腐蚀的发生[36]。IKEDA等[37]发现：在温度为70～100 ℃、流速小于78.2 m/s时，普通13Cr不锈钢材料表面可形成较厚的腐蚀产物膜，而在超级13Cr不锈钢材料表面形成的产物膜则相对较薄。DENPO等[38]也指出，当流速小于3 m/s时，13Cr钢的腐蚀速率随流速的增大而增大，并与流速的0.5次方成正比，但在流速大于3 m/s时，腐蚀速率基本不随流速的变化而变化。

3 不锈钢材料特性对点蚀的影响

3.1 不锈钢成分

一直以来，Cr被认为是提高不锈钢材料耐点蚀性能的重要元素，但其他元素也可提高不锈钢的耐点蚀性能。例如在不锈钢中添加Ni元素可形成稳定的奥氏体相，提高不锈钢的耐点蚀性能。当Ni含量达到8%(质量分数)时，2507双相不锈钢的耐点蚀性能最好[39]。JING等[40]认为提高不锈钢中Mo的含量，可以改变不锈钢本身的电化学状态，使金属晶体中的电子更稳定，提高其耐点蚀性能。PARDO等[41]认为Mo可以使不锈钢表面钝化膜更加稳定，不易受到Cl-的侵蚀，并且可以在点蚀形成的凹坑中形成不溶性化合物，从而促进凹坑的再钝化，提高不锈钢的耐点蚀性能。孙涛等[42]认为N元素的添加，可以使不锈钢钝化膜次表层进一步富铬，提高不锈钢表面钝化膜的稳定性和致密性；同时由于N的活性大，可以在钝化膜的活性基点处偏聚吸附，抑制钝化膜的溶解。因此，N的添加能够大大提高奥氏体不锈钢的耐点蚀性能。YOON等[43-44]认为在硫化物介质中，铜可形成一层薄层硫化物，有利于不锈钢在该层硫化物下形成氧化铬，进而保护不锈钢表面，提高不锈钢的耐点蚀性能。相反，有些元素的加入会降低不锈钢的耐点蚀性能，如不锈钢中存在过多的Mn时，易形成MnS夹杂物，该夹杂物是点蚀的引发剂，因此应尽量降低不锈钢中Mn的含量[41]。

不锈钢的耐点蚀性能主要取决于元素Cr的含量，Ni、Mo、N、Cu等元素也可以提高不锈钢耐点蚀性能，并且在一定程度上提高了不锈钢的强度和热稳定性等。而Mn元素含量过高会导致不锈钢发生点蚀，应尽量避免。

3.2 晶粒度

朴楠等[45]利用等通道转角挤压方法制备了晶粒尺寸为(130±30)nm的超细晶不锈钢，然后研究其在Cl-溶液中的点蚀行为。研究结果显示，超细晶材料比粗晶材料具有更高的腐蚀电流密度和钝化电流密度，更低的腐蚀电位、破钝电位和保护电位，且钝化区更窄。这证明超细晶不锈钢在含Cl-环境中更易发生点蚀。张雨溪等[46]采用冲入法将改性超细SiC粉体加入到304L不锈钢中，使不锈钢晶粒得到细化，其自腐蚀电流密度降低，抗Cl-侵蚀性能增强，不锈钢更难发生点蚀。这一结论与陈美玲[47]、陈文怡等[48-49]的研究结果相一致。孙小燕等[50]采用时效处理制备出不同晶粒尺寸的316L不锈钢，并测试了316L不锈钢在不同晶粒尺寸下的晶间腐蚀性能。结果表明，晶粒尺寸越大，不锈钢的晶间腐蚀性能越低，不锈钢耐腐蚀性能更强，但时效时间超过48h后，敏化特性就与晶粒尺寸无关。由此可见，关于细化晶粒对不锈钢耐腐蚀性能的影响目前还没有达成统一认识，许多研究的结论存在较大差异，甚至出现相反的结论。但大多数人认为，在一定范围内晶粒细化可以提高不锈钢的耐点蚀性能，但晶粒尺寸超出一定范围后，结果往往完全不同。

3.3 不锈钢显微组织

在油气田环境中广泛使用的不锈钢种类有很多种，包括奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、奥氏体和铁素体双相不锈钢等。其中，奥氏体不锈钢在酸、碱、无机盐环境中都具有良好的耐腐蚀性能，因此被用来制造输送及储存腐蚀性介质的管道、容器和结构件[17]。但是研究发现，在含Cl-和H2S介质的油气田环境中奥氏体不锈钢普遍易发生点蚀，并且在高温环境中，奥氏体不锈钢点蚀电位会急剧下降[28]。

与奥氏体不锈钢相比，铁素体不锈钢具有更低的应力腐蚀敏感性，在同等中性条件下铁素体不锈钢的均匀腐蚀速率也明显小，但其耐点蚀性能却普遍弱于奥氏体不锈钢的[51]。

双相不锈钢在一定程度上兼有奥氏体钢和铁素体钢的优点，其耐点蚀性能是奥氏体不锈钢的2倍多。我国油气田中首次大规模使用双相不锈钢是KL2气田，该气田具有高温、高压、高氯、高含盐CO2气体等腐蚀特点，检测结果表明UNS S32205双相不锈钢的耐点蚀当量值达到35左右，属于高耐点蚀性材料，该双相不锈钢在KL2气田地面工程中被大量用作为管线钢材料[52]。

为了满足油气田环境对材料的不同需求，多种性能的不锈钢材料被开发并广泛应用，但仍存在的由点蚀引起的各类腐蚀问题，并且在高温、高压、高氯环境中，不锈钢的点蚀电位都出现不同程度的降低。因此提高各类不锈钢的耐点蚀性能仍然是不锈钢研究的重点问题。