广西污水中汞、砷检测能力验证结果分析

吕保玉，白海强，黄增，滕云梅，刘维明，何东明，覃华芳，潘艳

(广西壮族自治区生态环境监测中心，南宁 530028)

汞、砷是污水综合排放标准第一类污染物，毒性强，是污水中常规检测指标。为保证检测结果的准确性、可比性，2018 年由广西壮族自治区质量监督局组织，广西壮族自治区生态环境监测中心承担实施了检验检测机构污水中汞、砷检测能力验证，旨在了解广西检验检测机构对污水中汞、砷两种元素的检测能力，识别机构间存在的误差，发现、分析并核查存在的问题，增加客户以及相关方对实验室的信任［1］。采用分割水平样品检测、国际和区域通用的四分位稳健统计法［2–4］，对参加验证的检验检测机构的检测结果进行统计分析。为保证能力验证的保密性与公正性，对每个参加验证的检验检测机构赋予唯一性代码。

1 材料与方法

1.1 样品

采用分割水平样品设计，以北京坛墨质检科技公司定制的水质标准样品作为检测样品。样品装于安培瓶中，每瓶约25 mL。汞、砷各设计3 个浓度水平的考核样品，分别标记为汞A，B，C，砷D，E，F。将参加验证的检验检测机构随机分成3 组，每组分发浓度相近的一支考核样品和一支干扰样品，其中干扰样品不予结果统计。

1.2 方法

本次能力验证不限定检测方法，各检验检测机构按照日常检测使用的标准物质和检测程序进行检测，主要有原子荧光法、冷原子吸收分光光度法、氢化物原子吸收法、电感耦合等离子质谱法等，要求所有参加验证的检验检测机构按照作业指导书进行样品稀释、结果计算和报告。

1.3 统计方法及结果评价

依据CNAS–GL 002–2018 《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》［3］，采用稳健统计方法对参加验证的检测机构的检测结果进行处理，每个检测项目的主要统计参数包括：结果数量(N)、中位值(M)、标准四分位间距(NIQR)、高四分位值(Q3)、低四分位值(Q1)、稳健变异系数(CV)、最小值(MIN)、最大值(MAX)、极差(R)。用Z 比分值法进行结果判定，|Z|≤2 为满意结果，2 ＜|Z|＜3 为可疑结果，|Z|≥3 为离群结果［3–5］。并将Z值按大小顺序排列后绘制柱状图，以便清晰表示参加验证的各检测机构能力验证结果。每个检测机构可直观地将其检测结果与其它检测机构进行对比，尤其是检测结果为不满意的检测机构，可通过柱状图了解其检测结果与其它检测机构的差异［6–9］。

2 结果与分析

2.1 参加机构分类

本次能力验证共有145 家检验检测机构参加，其中144 家在规定时间内提交了检测结果报告单，1 家因仪器故障，未能提交检测结果。全区14 个地(市)均有检验检测机构参加，所有参加机构均已通过检验检测机构资质认定，参加验证的检验检测机构行业分类及地域分布见表1 和表2。由于各地区经济发展不平衡，所涉及的县、市、区参加机构数量不一，不以参加数量的多少来判定对该工作的重视程度以及检测水平的高低。

表1 检验检测机构的行业分布情况

表2 检验检测机构的区域分布情况

2.2 考核样品均匀性检验

采用随机抽样方法，从3 种浓度的考核样品中各抽取10 瓶，分别进行均匀性检验。依据CNAS–GL 03–2006 《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》［10］规定，由广西壮族自治区生态环境监测中心采用电感耦合等离子质谱法对考核样品进行检测，每个样品平行测定2 次，以单因子方差分析法(F检验法)对样品均匀性进行统计，结果见表3。查表得F0.95(9，10)=3.02，所有样品均满足F＜F0.95(9，10)，表明样品均匀性良好，满足能力验证比对要求。

表3 样品均匀性检验单因子方差分析结果

2.3 主要稳健参数的统计结果

本次能力验证，各参加机构根据自己的实际情况，测定汞所采用的方法主要有原子荧光法、电感耦合等离子体质谱法和冷原子吸收法；测定砷所采用的方法主要有原子荧光法、电感耦合等离子体质谱法和二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法，分析结果中位值与样品配制值的绝对误差见表4。

表4 分析结果中位值与样品配制值的绝对误差 mg／L

由表4 可知，汞的A，B，C 三个考核样品中位值与配制值的绝对误差分别为0.000 1，0，0.000 1 mg／L；砷的D，E，F 三个考核样品中位值与配制值的绝对误差分别为–0.004，0.001，–0.003 mg／L，均在样品配制值的不确定度范围内，说明本次能力验证所得中位值与配制值基本一致。

主要稳健统计参数汇总见表5。稳健变异系数是表示结果变异性的一个参数，由表5 可知，本次能力验证的稳健变异系数介于2.49%～8.20%，说明参加本次比对的检测机构数据分散程度小［11］，相对集中，机构间汞、砷测试水平的差距较小，整体分析水平较高。

表5 主要稳健统计参数汇总表

2.4 总体能力统计结果

总体能力统计结果见表6。由表6 可知，参加汞检测能力验证的检验检测机构共有126 家，检测结果满意的有97 家，满意率为77.0%；参加砷检测能力验证的共有138 家，检测结果满意的有117 家，满意率为84.8%。表明本次能力验证总体能力较为理想。

表6 参加检验检测机构总体能力统计表

2.5 检测方法统计

本次能力验证，采用原子荧光法分析汞和砷的检验检测机构分别为107，122 家，分别占总数的84.9%和88.4%，该方法为大多数检测机构的首选方法，也是准确性相对较高的方法，同时其操作相对简便，自动化程度较高［12］；采用电感耦合等离子体质谱法分析汞和砷的分别为6 家、10 家，分别占总数的4.8%和7.2%，其准确性和自动化程度较高，但其价格昂贵，影响该方法的广泛应用；采用冷原子吸收法分析汞的检测机构13 家，占总数的10.3%；采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法分析砷的6 家，占总数的4.4%。各种分析方法的检测结果均出现满意、有问题和不满意的情况。由此认为，检测方法对检测结果的能力验证影响较小，方法掌握的熟练程度、仪器状态、分析过程各环节的控制和质量保证措施［13］均是影响能力验证结果的重要因素。

2.6 Z 比分值柱状图

将同一组检测机构的Z比分值按大小顺序排列，然后分别绘制柱状图，可以直观地看出各检测机构的差异，并对各检测机构的检测能力进行比较。以汞为例，本次能力验证汞结果Z比分值柱状图如图1～图3 所示。

3 原因分析与建议

3.1 不满意结果原因分析

本次能力验证结果表明，参加机构的检测能力基本处于受控和可比状态。通过对各检验检测机构的原始记录和检测方法进行分析，认为导致测定结果离群或可疑的主要原因有以下几点。

（1）实验室、样品或器皿受到干扰或被污染，尤其是对汞的测定。

（2）实验室用水或试剂纯度不够，造成空白过高。

（3）样品前处理不完全或样品处理过程中待测元素逸失［14］。

（4）标准溶液配制不当或对考核样的稀释存在偏差。

（5）仪器未校准到最佳状态，不够稳定或出现漂移波动。

图1 第1 组A 考核样品汞测定结果Z 比分值柱状图

图2 第2 组B 考核样品汞测定结果Z 比分值柱状图

图3 第3 组C 考核样品汞测定结果Z 比分值柱状图

（6）对于本次能力验证满意率较低的汞来说，由于其容易产生记忆效应，所以在分析时一定要注意清洗管路，避免记忆效应影响分析结果。

（7）其它因素，如实验人员操作不熟练、不规范、不细心，或者在报告结果时出现计算错误、抄写错误、小数点错误、单位错误等，导致检测结果异常。

3.2 结语与建议

从本次污水中汞、砷检测能力验证结果来看，广西壮族自治区多数检验检测机构仪器设备配置、人员熟练程度、检测能力均较高，大部分检测机构的检测结果比较满意。各检验检测机构通过能力验证锻炼了自身能力，在与其它检验检测机构进行比较中积累经验，减小差距，不断提高自身检测水平［15］，为客户提供更准确、可靠的检测数据，为环境保护提供更有力的技术支撑。

建议各检验检测机构应以严谨的工作态度，确保检测结果的科学、公正、准确。出现异常结果时应从样品处理、仪器设备工作状态、选用的试验方法、使用的标准物质以及人员操作等多方面查找原因［16］，并采取相应措施对检测过程进行校正，从而保证可靠的检测结果。