有机进样–电感耦合等离子体质谱法测定汽油中锰、铁、铅

张樱，张遴，王豪，罗川，林振兴

(1.宁波检验检疫科学技术研究院，浙江宁波 315048； 2.西安海关技术中心，西安 710075； 3.宁波海关技术中心，浙江宁波 315048)

汽油是一种无色或淡黄色、易挥发的燃料，由各种烃类(碳原子数约5～12)组成，是我国进出口交易量最大的商品之一。为了保证汽油的辛烷值，通常加入含锰、铁、铅的抗爆添加剂，这些金属排放物不仅会对大气、土壤等环境造成严重污染，也影响汽车发动机的正常工作。

目前测定液体石油产品中不同元素含量的方法主要有火焰原子吸收光谱法［1–3］、电感耦合等离子体原子发射光谱法［4–6］、X 射线光谱法［7］、分光光度法［8］、络合滴定法［9］等。其中火焰原子吸收光谱法每次只能测定一种元素，前处理过程繁琐，耗时费力，且在测定铅时会出现灵敏度低、测定值不稳定、基线漂移等问题；电感耦合等离子体发射光谱法和X 射线光谱法存在光谱干扰、同一元素不同形态时的响应值不一致［10］等问题，影响测定结果的准确性；分光光度法和络合滴定法灵敏度低，达不到检出限要求。

随着技术的发展，灰化法［11］、微波消解［12–14］、破乳诱导萃取［15］、薄样技术［16］和有机进样［17–18］等前处理方法以及线性范围宽、灵敏度和精密度高、可以进行同时快速测定多元素的电感耦合等离子体质谱法在液体石油产品中得到应用。但是汽油中微量元素常以易挥发有机结合态存在，经过消解或萃取等复杂的样品前处理后会有损失。有机进样法是选择合适的有机溶剂直接稀释样品，通过超低温去溶附件装置、加氧处理等方式减轻积炭后直接进行分析测试，具有快速、准确、灵敏度高等特点。虽然这种前处理方法在汽油中微量元素定量分析中已有报道［19–20］，但是由于受到对进口有机元素标准溶液的依赖、本底值几乎为零的有机溶剂和空白汽油较难获取等因素的限制，目前该方法未能较好推广。

笔者在现有研究基础上，以两亲溶剂乙醇为稀释剂，选择水性无机元素标准溶液为标准物质，采用标准加入法并加入内标校正、补偿基体干扰效应后直接稀释进样分析，克服了GB 17930–2016［21］中规定的测定汽油中锰、铁、铅需要3 种不同方法的局限性。该方法具有检出限低、快速准确、试剂用量小等优点，适于汽油中锰、铁、铅的痕量分析，满足石化生产和贸易规范的要求，为石化企业的工艺流程现场监测以及海关监管进出口汽油质量提供了依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：7700x 型，配有雾化器制冷装置、有机进样系统和铂锥，美国安捷伦科技有限公司；

电子分析天平：XP105 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒公司；

氩气、氦气、20%氧气+氩气混合气：纯度均大于99.999%，上海都茂爱净化气有限公司；

Mn，Fe，Pb 单元素标准溶液：1 000 mg／L，钢铁研究总院国家钢铁材料测试中心；

Bi，Ge，In，Li6，Lu，Rh，Sc，Tb 混合内标标准溶液：100 mg／L，美国安捷伦科技有限公司；

Ce，Co，Li，Mg，Tl，Y 质谱调谐液：各元素质量浓度均为10 mg／L，美国安捷伦科技有限公司；

乙醇：色谱级，美国天地有限公司；硝酸：痕量级，美国赛默飞世尔科技公司。实验用水为超纯水。

1.2 溶液的配制

Mn，Fe，Pb 混合标准使用液：分别移取适量的Mn，Fe，Pb 单元素标准溶液，置于同一容器中混合均匀，用乙醇逐级稀释至100 μg／L；

混合内标使用液：将Bi，Ge，In，Li6，Lu，Rh，Sc，Tb 混合内标标准溶液用体积分数为5%的硝酸溶液稀释至1 000 μg／L；

Mn，Fe，Pb 系列混合标准工作溶液：将6 个50 mL 塑料离心管先后置于分析天平上，分别准确加入Mn，Fe，Pb 混合标准使用液0.00，0.10，0.25，0.50，1.00，2.00 mL，并各加入50 μL 混合内标使用液，然后加入乙醇至质量为5.00 g(±0.01 g)，最后加入汽油样品至总质量为10.00 g(±0.01 g)，加盖摇匀，配制成Mn，Fe，Pb 的含量均分别为0.00，1.00，2.50，5.00，10.00，20.00 μg／kg 的系列混合标准工作溶液。当样品中Mn，Fe，Pb 含量过高时，可将标准工作曲线线性范围适当扩大。

有机质谱调谐工作液：使用时将质谱调谐液用乙醇稀释至1 μg／L。

1.3 仪器工作条件

射频功率：1 600 W；矩管直径：1.0 mm；采样深度：9 mm；雾化室温度：–5℃；载气：氩气，流量为0.40 L／min；辅助气：氩气，流量为0.90 L／min；选择气：20%氧气+氩气混合气，加入量为20%；等离子体气：氩气，流量为15.0 L／min；碰撞气：氦气，流量为3.8 mL／min；进样模式：自提升(虹吸)；样品提升时间：45 s；稳定时间：40 s；重复次数：3次。

1.4 标准工作曲线绘制

在选定的仪器工作条件下，对系列标准工作溶液进行测定。以待测元素的质量浓度(x)为横坐标，以待测元素与内标元素的强度比值(y)为纵坐标，绘制用标准工作曲线。

1.5 实验方法

汽油样品用乙醇按1∶1 的质量比稀释，同时加入适量的内标溶液，使内标元素的质量浓度与系列混合标准工作溶液相同，然后直接上机测定。同法测定空白乙醇中各元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 稀释剂选择

汽油属于易挥发的有机样品，如果直接引入电感耦合等离子体质谱仪，会引起等离子体熄火，且易导致仪器采样锥积炭，因此需要一种稀释剂，既能与汽油互溶，降低汽油的挥发性，又尽可能不含待测元素或含量较低。根据稀释剂应黏度较低、具有中等的挥发性、分子中碳链较短、尽量不产生有毒气体、可以接受的价格等因素，分别考察了乙醇、航空煤油、异辛烷、二甲苯、石油醚90–120、1-甲基-2-吡咯烷酮6 种有机溶剂中待测元素的本底信号强度，结果如图1 所示。

图1 不同稀释剂中待测元素本底信号值

由图1 可以看出，乙醇和航空煤油中的待测元素含量普遍较低。虽然航空煤油等有机溶剂中均含有烷烃类和芳烃类化合物，与汽油组分较为接近，但是一般没加添加剂的航空煤油很难获取。同时若选用航空煤油等有机溶剂作为稀释剂，则必须选择美国Conostan，Accustandard，VHG 等公司生产的油基金属标准物质才能使稀释剂与标准物质互溶。而乙醇的沸点为78℃，与汽油的初沸点接近，既能与汽油混溶，又可使用常规水性无机元素标准物质，避免了对进口有机元素标准物质的依赖性，降低了检测成本，利于方法推广，因此选择乙醇为稀释剂。

2.2 稀释比例选择

用乙醇稀释剂将汽油样品分别按1∶1，1∶2，1∶4，1∶9 的质量比进行稀释，同时加入适量的内标溶液，使内标元素质量浓度与系列混合标准工作溶液的相同，然后进行测定。结果表明，随着汽油在乙醇中比例逐渐增大，直至1∶1 时等离子体炬焰仍不会熄灭，同时随着样品稀释比例增大，各待测元素信号均有所下降。考虑到方法检出限、汽油规格标准、生产和使用企业对元素指标限量的要求，为了获得更高的检测灵敏度，选择稀释比为1∶1。

2.3 非质谱干扰及消除

汽油中烃类组分较为复杂，实验采用标准加入法来校正、补偿基体干扰效应。为了消除基体差异及其它因素带来的误差，引入内标元素。通过连续测定含有5 μg／kg 内标元素的汽油样品，发现115In，159Tb，175Lu 和209Bi 在有机溶剂中的响应值均较为稳定，根据内标元素浓度所产生的信号和目标元素尽可能一致原则，选择Tb 作为55Mn 和56Fe 的内标元素，Bi 作为208Pb 的内标元素。

2.4 质谱干扰及消除

测定汽油中铁时受到干扰较大，主要是因为56Fe 受多原子离子40Ar16O 的干扰较为严重，因此选择碰撞模式(氦气)使ArO+分子离子与He 原子发生碰撞，He 从碰撞中得到动能使分子离子分开为Ar 和O+，从而消除质谱m／z56 处的干扰。通过改变氦气流量来考察含量为5 μg／kg 的各待测元素分析信号强度，结果如图2 所示。由图2 可以看出，各待测元素信号强度均随氦气流量的升高而降低，当氦气流量大于3 mL／min 时，待测元素信号强度逐渐趋于稳定。

图2 不同氦气流量下各待测元素信号强度

为进一步验证最佳氦气流量，随机选择一份汽油样品，用标准加入法配制一组标准工作溶液，在不同氦气流量下测定样品中Mn，Fe 和Pb 含量。结果表明，在氦气流量较低时，56Fe 测定值较高，原因是受到了40Ar16O 干扰；而当氦气流量较高时，质量轻的208Pb 信号则会损失。综合考虑各元素灵敏度和方法检出限，选择氦气流量为3.8 mL／min。

2.5 仪器工作条件优化

汽油经乙醇稀释后直接进样分析，等离子体负载变大，易在截取锥形成积炭，从而影响仪器工作的稳定性。采用有机质谱调谐工作液依次对仪器的射频功率、载气流量、氧氩混合气流量等参数进行优化，使仪器灵敏度、稳定性等指标达到最佳测试要求。

2.5.1 射频功率优化

等离子体射频功率的大小会影响等离子体温度和电离强度空间分布，进而影响待测元素电离效率。分别考察了射频功率为1 450，1 500，1 550，1 600 W 时对待测元素信号强度的影响，结果如图3所示。由图3 看出，随着射频功率增大，各待测元素信号强度也随之增大，为了更好地使待测元素离子化，选择射频功率为1 600 W。

图3 不同射频功率时各待测元素信号强度

2.5.2 载气流量优化

载气流量是决定待测元素灵敏度和等离子体稳定性的关键因素，特别是有机溶剂进样加氧消炭时，影响更为明显。分别考察了不同载气流量对测定结果的影响，结果见表1。

表1 不同载气流量下各待测元素信号强度

由表1 可知，随着载气流量增加，各元素信号强度逐渐增大，达到峰值之后，继续增加载气流量会使进入等离子体的粒子来不及电离而被冲出等离子体，且较高的载气流量会导致等离子体温度降低，影响元素的电离效率。综合考虑，选取载气流量为0.40 L／min，既可保持待测元素灵敏度，又可维持等离子体稳定性。

2.5.3 氧氩混合气流量优化

有机溶剂在等离子体高温环境中容易产生游离碳堆积在锥口处，严重时会堆积在中心喷射管口部，造成信号漂移。水溶性有机溶剂可以用水稀释，在高温下有机碳从水中获取氧而形成CO2挥发掉，从而减轻积炭现象。而不含氧的非水溶性有机溶剂积炭现象比较严重，通常需要在进样系统中加入氧气处理。加氧气流量可以通过观察采样锥口处积炭和等离子体炬焰中心通道上绿舌(C2发射带)来确定。当选择氧氩混合气流量为20%时，仪器在长时间进样过程中能稳定工作且不积炭。

2.6 线性方程与检出限

根据1.4 建立的标准工作曲线，计算线性方程和相关系数。在1.3 仪器工作条件下，对空白乙醇溶液进行11 次测定，以平均值的3 倍标准偏差乘以稀释倍数计算各元素检出限。各元素线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表2。

表2 线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.7 加标回收与精密度试验

取一份汽油样品，按1.2 实验方法配制系列标准工作溶液，按1.5 实验方法，在1.3 仪器工作条件下，对该样品进行加标回收与精密度试验，结果见表3。

表3 加标回收与精密度试验结果(n=6)

由表3 可知，Mn，Fe，Pb 的加标回收率分别为81.9%～95.5%，85.4%～103.1%，97.4%～101.4%，测定结果的相对标准偏差均小于6%。表明该方法具有较好的准确度和精密度。

2.8 实际样品测定

收集了来自广东、福建、浙江等地92 号、95 号和98 号汽油样品共22 份，按所建方法分别对锰、铁、铅元素含量进行测定。经统计，汽油样品中锰、铁、铅含量水平基本在μg／kg 级别，其中铁元素含量分布范围相对较宽，为2～30 μg／kg；锰和铅元素含量一般低于2 μg／kg，个别样品中含量稍高。因此，若选用火焰原子吸收光谱法、络合滴定法等常规分析方法，则难以对汽油中微量元素进行准确定量。

3 结语

建立了有机进样–电感耦合等离子体质谱法测定汽油中锰、铁、铅含量的分析方法。用乙醇稀释汽油后，采用标准加入法并加入内标校正、补偿基体的干扰效应后直接进样分析，同时应用碰撞模式消除多原子离子的质谱干扰。该方法快速准确，灵敏度高，操作简便，试剂用量小，可以进行微量元素的快速定量分析，满足汽油产品标准的检测要求。