LamAg (m=1-4) 小团簇的结构和稳定性密度泛函研究

刘凤丽

(黑龙江大学 物理科学与技术学院, 哈尔滨 150080)

0 引 言

团簇是介于原子、分子和固态物质之间的一种物质层次，由于所含有的原子数目不同，其物理化学性质也不尽相同，因此比传统型材料有更多的特性和应用价值。由于掺杂团簇具有特殊性能，近年来人们对贵金属Au，Ag和Cu的掺杂团簇研究很广泛[1-5]， 但对于掺杂Au，Ag和Cu的稀土团簇研究甚少，其原因主要是稀土元素涉及f层电子，计算量较大。本课题组在前期工作基础上[6-8]，已经寻找到适合计算含有Au，Ag、Cu元素和稀土元素团簇的计算基组和赝势以及计算方法。 本文将采用密度泛函BPW91方法首次研究稀土元素La掺杂贵金属元素Ag形成的合金小团簇LamAg (m=1-4)的结构和稳定性，同时计算并分析该体系团簇的电子特性。对Ag原子采用了由Andrae D等[9]给出的19个价电子(19-VE)壳层基集和半相对论赝势(quasirelativistic (QR)PP)；La原子采用Dolg M等[10]给出的11个(5s25p65d16s2)价电子(11-VE)壳层基集和相对论有效原子实势。所有计算采用 Gaussian09 程序[11]。

1 理论计算

对体系最小自旋多重度进行计算，采用上述各原子的基组和赝势，利用Gaussian09 程序对LamAg (m=1-4)团簇体系进行几何优化，对稳定结构计算平均结合能，计算公式为

Eb=(mELa+EAg-ELamAg)/(m+1)

(1)

其中，Eb为体系平均结合能；ELa、EAg分别为单个La原子和Ag原子的能量；ELamAg为团簇LamAg的能量；m为La原子的个数；对基态结构计算团簇的能隙，计算公式为

Egap=ELUMO-EHOMO

(2)

其中，Egap为团簇的能隙；ELUMO、EHOMO分别为前线轨道的最低空轨道和最高占据轨道的能量。

1.1 团簇的结构和稳定性

计算得到LamAg (m=1-4)体系的稳定结构见图1，结构参数和体系的能量见表1。

图1 LamAg (m=1-4) 小团簇的稳定结构Fig.1 Stable structures of LamAg (m=1-4) clusters

由图1(Ⅰ-a)和表1可见，计算得到的双原子LaAg基态结构的键长为0.286 1 nm，比较采用相同的计算方法计算的双原子分子LaAu的键长0.246 0 nm略长，原因是由于Au原子相对论效应比Ag原子显著[12-13]；三原子小团簇La2Ag只优化出一种稳定结构，见图1(Ⅱ-a)，即具有C2V对称性的弯曲结构，键长La-Au为0.308 8 nm，键角La-Ag-La为60.6°，该结构为La2Ag小团簇的基态结构；La3Ag体系优化出3种稳定结构见图1(Ⅲ-a～Ⅲ-c)，Ⅲ-a是具有C3V对称性的锥体结构，La-Ag之间键长为0.301 9 nm，La-La之间键长为0.345 7 nm，键角La-Ag-La为69.9°，双面角La1-Ag-La3-La2为75°。Ⅲ-b和Ⅲ-c均为平面结构，其中Ⅲ-b具有C2V对称性，Ⅲ-c具有Cs对称性。由表1可见，3种结构的能量可以判断其稳定性按照由强到弱的顺序为：Ⅲ-a>Ⅲ-b> Ⅲ-c，结构Ⅲ-a为该体系的基态结构；La4Ag小团簇优化出5种稳定结构见图1(Ⅳ-a～Ⅳ-e)，Ⅳ-a与Ⅳ-b构型略有差别，体系能量也略有差别。Ⅳ-a是具有Cs对称性的空间双三棱锥体结构，键长La1-Ag、La2-Ag、La1-La2和La2-La4分别为0.303 1 nm、0.308 0 nm、0.352 0 nm和0.278 9 nm，键角La1-Ag-La2和La2-La3-La4分别为70.3°和58.3°，双面角La1-Ag-La2-La3和Ag-La1-La2-La4分别为78°和133°，体系能量为-272.197 958 7a.u.。Ⅳ-b是具有C1对称性的空间双三棱椎体结构，键长La1-Ag、La2-Ag、La1-La2和La2-La4分别为0.301 646 nm、0.307 188 nm、0.351 925 nm和0.317 491 nm，键角La1-Ag-La2和La2-La3-La4分别为70.6°和55.8°，双面角La1-Ag-La2-La3和Ag-La2-La1-La4分别为75°和131°，体系能量为-272.196 418 2 a.u.，略高出Ⅳ-a结构0.04 eV。结构Ⅳ-c和Ⅳ-d是具有Cs对称性的空间立体结构，结构Ⅳ-e是具有Cs对称性的平面结构。由表1中5种结构的能量可以判断其稳定性按照由强到弱的顺序为：Ⅳ-a> Ⅳ-b> Ⅳ-c > Ⅳ-d> Ⅳ-e，结构Ⅳ-a为该体系的基态结构。

表1 LamAg (m=1-4) 小团簇稳定结构的几何参数(键长、键角和双面角)和能量

计算得到的LamAg (m=1-4)团簇体系稳定结构的平均结合能和频率见表2，若团簇的频率为正值代表该团簇结构是稳定存在的，而平均结合能越大说明该团簇结构越稳定。

表2 LamAg (m=1-4)稳定结构的平均结合能和频率

计算结果显示，所有稳定结构的频率均为正值，说明这些结构都是稳定存在的。团簇随着La原子的增加平均结合能的变化曲线见图2。由表2和图2可见，随着La原子个数的增加，团簇的平均结合能增大，LaAg体系的平均结合能最小，其值为0.826 7 eV，其结构相对不稳定，而La4Ag体系的平均结合能最大的是处于基态的Ⅳ-a构型，其值为2.182 4 eV，因此其结构相对较稳定， La3Ag和La4Ag体系小团簇基态结构的平均结合能在同一体系的各结构中最大。

图2 LamAg (m=1-4)团簇稳定结构的平均结合能Fig.2 Average binding energies of the stable structures for LamAg (m=1-4)

1.2 LamAg (m=1-4)小团簇的基态结构的电子特性

能隙的大小反映了电子发生轨道跃迁的能力，代表体系参与化学反应的强与弱。计算得到的LamAg (m=1-4)体系基态结构的最高占据轨道(HOMO)能级、最低空轨道(LUMO)能级以及两者之间的能隙(Egap)见表3。

由表3可见，小团簇La2Ag与La3Ag的α轨道能隙相差不大，化学活性很接近，整个LamAg (m=1-4)体系基态结构中La4Ag的能隙最大，α轨道能隙为0.587 5 eV，β轨道能隙为0.508 0 eV，说明其化学活性较弱；La3Ag小团簇的能隙最低，α轨道能隙和β轨道能隙相等为0.212 2 eV，说明其化学活性较强，容易与其它分子发生化学反应，可被用来制作多功能材料。

表3 LamAg (m=1-4)基态结构的最高占有轨道能级HOMO， 最低空轨道能级LUMO能量及能隙

前线分子轨道决定了团簇的物理化学性质。LamAg (m=1-4)体系的基态结构的前线分子轨道的LUMO轨道和HOMO轨道分布见图3。

图3 LamAg (m=1-4) 小团簇的基态结构LUMO轨道和HOMO轨道Fig.3 LUMOs and HOMOs of the ground state structures for LamAg (m=1-4)

前线分子轨道的能级及其对称性在反应过程中起着至关重要的作用。前线轨道的空间分布决定团簇与其它分子或材料相互作用的主要作用位点，例如图3中LaAg体系的HOMO和LUMO电子主要分布在La原子上，说明该团簇吸附在其它载体上时会直接与La原子发生作用；轨道对称性决定团簇的作用模式，也就是在团簇与其它分子或材料相互作用时分子轨道之间要满足对称性匹配，例如图3中La2Ag体系的β轨道，它的HOMO具有Π轨道的对称性，LUMO具有σ轨道的对称性。

2 结 论

利用Gaussian09程序，在密度泛函BPW91水平下，研究了LamAg (m=1-4)体系的结构和稳定性。其中，对 Ag 原子采用了由Andrae D给出的19个价电子(19-VE)壳层基集和半相对论赝势(quasirelativistic(QR)PP)；La原子采用Dolg M给出的11个价电子(11-VE)壳层基集和相对论有效原子实势。结论如下：

1)计算得到了LamAg (m=1-4)体系的稳定构型、振动频率和平均结合能。稳定结构的频率均为正值，说明该稳定结构确实是存在的；LaAg体系的平均结合能最小为0.826 7 eV，其结构相对不稳定， La4Ag体系的基态结构平均结合能最大为2.182 4 eV，其结构相对较稳定。

2)计算得到了LamAg (m=1-4)的基态结构的能隙并给出LUMO轨道和HOMO轨道分布图，La4Ag的能隙最大为0.587 5 eV，其化学活性最弱；La3Ag小团簇的能隙最低为0.212 2 eV，其化学活性最强。

LamAg (m=1-4)体系随着La原子个数的增加，团簇的平均结合能增大，也就意味着稳定性逐渐增强，当该体系的团簇尺寸为何值时会出现拐点将作为后期工作研究的方向。