离子液体体系卤水提锂的洗涤工艺研究

秦亚茹，石成龙，王兴权，宋桂秀，李宏霞，张净净

（1.青海民族大学化学化工学院，青海西宁810007；2.青海省盐化工产品质量监督检验中心）

锂是重要的战略性能源金属，主要用于电池、陶瓷、汽车工业、医药、有机合成、有色冶金以及航空等领域［1-2］。 锂资源主要赋存在盐湖卤水和固体矿石中。据2017 年美国地质调查局（USGS）统计，盐湖卤水中的锂资源约占全球已探明锂总量的61%［3］。 中国锂资源十分丰富， 其中盐湖锂资源约占全国锂总储量的80%［4］， 如青海柴达木盆地的东西台吉乃尔盐湖和察尔汗盐湖、 西藏藏北仲巴县的扎布耶盐湖等，都是极具开发价值的综合性盐湖矿床。

溶剂萃取法是目前主要的盐湖提锂技术之一，具有操作方便、选择性好和流程简单等优点。 所选用 的 萃 取 体 系 有TBP 体 系［5-7］、酮-TBP 体 系［8-9］和N523-TBP 体 系［10］，这 些 中 性 膦 类 萃 取 体 系 对 锂 具有很高的选择性，但也存在设备腐蚀、有机溶剂挥发、体系易乳化等问题，有待进一步研究解决。

离子液体是室温下完全由阴阳离子组成的液态熔盐，蒸汽压极低、热稳定性高、几乎不挥发，是一种环境友好型的绿色溶剂。 离子液体具有的优良性能，对操作人员不造成伤害，能极大地避免环境污染、设备腐蚀等问题，为开发新型盐湖提锂萃取体系提供了可能。Gao 等［11］和Chen 等［12］开展了不同碳链咪唑类离子液体-磷酸三异丁酯（TIBP）-煤油体系提锂研究， 最优条件下锂离子萃取率为83.71%。宋贤菊等［13］制备了6 种烷基咪唑类离子液体，建立了以离子液体、TBP 和FeCl3分别为萃取介质、萃取剂和协萃剂的锂萃取体系。 在前期的实验中，本课题组［14］研究了TBP/［C4mim］［NTf2］离子液体体系萃取分离锂的效果。 研究表明，该萃取体系对锂离子的选择性较高，萃取过程无乳化、无挥发性有机溶剂污染。 同时发现，在锂的萃取过程中，卤水中的Mg2+、Na+、K+等与之共存的离子也会不同程度地被萃入有机相，从而影响最终LiCl 产品的纯度。

笔者将基于前期的TBP/［C4mim］［NTf2］萃取体系， 针对萃取后的负载有机相开展洗涤和反萃研究，优化离子液体体系的洗涤、反萃工艺参数，为进一步推进离子液体在盐湖卤水中的应用提供技术理论依据。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料：模拟卤水，金属离子质量浓度：Li+，1.92 g/L；Mg2+，90.26 g/L；Na+，3.10 g/L；K+，1.75 g/L。

试剂：TBP、氯化锂、氯化钠、六水氯化镁、氯化钾、盐酸、［C4mim］［NTf2］，均为分析纯。

仪器：ICAP 6300 全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）；TG16 高速离心机；HS260 水平振荡器。

1.2 实验方法

将TBP、［C4mim］［NTf2］按照一定的体积比配制成有机相，水相为模拟卤水。 将有机相和水相按照相比为2∶1 移入分液漏斗中，振荡30 min 后静置分相。将漏斗下层的水相取出收集到离心管中，然后放入离心机中， 在6 000 r/min 转速下离心分离10 min。将水相稀释一定的倍数， 采用ICP-OES 测定Li+、Na+、K+、Mg2+的浓度。 将负载有机相分离到离心管，离心除去夹杂的水相。 将洗涤剂和负载有机相按照一定的比例混合，振荡、分离后测定洗涤水相中Li+、Na+、K+、Mg2+的浓度，计算各离子的洗脱率。 洗涤除杂后的有机相进行反萃实验， 通过测定反萃水相中各金属离子的浓度计算反萃效率。 金属离子萃取率（E）、分配比（D）、两种离子的分离系数（β）可用下式计算：

式中：ρ0为萃取前金属离子在水相中的质量浓度，mg/L；ρe为萃取后金属离子在水相中的质量浓度，mg/L。

式中：ρM，org和ρM，aq分别代表Li+在有机相和水相中的质量浓度，mg/L。

式中：β 为A、B 两种金属离子的分离系数，β 值的大小反映了A、B 分离效果的好坏。

2 结果与讨论

2.1 萃取实验

根据课题组前期研究［14］，TBP/［C4mim］［NTf2］离子液体体系对卤水中锂萃取的最优条件：TBP 与［C4mim］［NTf2］体积比为9∶1，相比为2∶1。 实验中将TBP 按体积分数为90%、［C4mim］［NTf2］按体积分数为10%配制成有机相，将有机相和水相按照固定相比为2∶1 进行萃取，实验结果见图1。从图1 看出，该萃取体系对盐湖卤水中的Li+展现了较好的选择性，体系对Li+的萃取率远远大于对Na+、K+、Mg2+的萃取率，根据萃取率计算Li+与其他离子的分离系数分别为β（Li/Na）=94.70、β（Li/K）=148.85、β（Li/Mg）=131.81。 由此可见该离子液体体系对杂质离子的分离效果很好，杂质离子的萃取率均低于10%。 然而盐湖卤水中这些离子的初始浓度较大，尤其是Mg2+，其质量浓度超过90 g/L，若直接进行反萃，得到的氯化锂溶液中仍会含有浓度较高的杂质离子。因此，需要对负载有机相进行洗涤除去杂质离子后才可进行反萃，以提高最终氯化锂产品的纯度。

图1 离子液体体系卤水中金属离子萃取率

2.2 洗涤实验

2.2.1 稀盐酸溶液的洗涤效果

固 定 洗 涤 相 比 为5 ∶1，考 察HCl 浓 度（0.1 ～2.0 mol/L）对负载有机相 中Na+、K+、Mg2+的洗涤效果。 实验中负载有机相由［C4mim］［NTf2］-TBP 萃取体系单级萃取得到，洗涤实验结果见图2。 由图2 可知， 当盐酸浓度由0.1 mol/L 增大到2.0 mol/L 时，Na+、K+、Mg2+等杂质离子也逐步被洗脱下来进入洗涤液中，洗脱率分别由50.39%、25.87%、47.10%增加到99.69%、79.20%、99.82%。 与此同时，测定水相中的Li+浓度， 计算负载有机相中Li+的洗脱率可以发现，随着HCl 浓度升高，洗脱下来的Li+也越多，Li+的损失率急剧增大。 由此可见，单独使用HCl 溶液做洗涤剂， 不仅会导致负载有机相中的锂有较大损失，而且Na+、K+、Mg2+等杂质离子也未同时达到理想的洗涤效果。

图2 稀HCl 溶液对负载有机相中杂质离子的洗涤效果

2.2.2 LiCl+HCl 混合溶液不同相比的洗涤效果

Zhou 等［15］利 用TBP-甲 基 异 丁 基 酮（MIBK）-FeCl3体系从盐湖卤水中提取锂，结果表明该体系对卤水中阳离子的萃取由大到小的顺序为H+、Li+、Na+、Mg2+、K+，洗涤剂为氯化铵和盐酸或者氯化锂和盐酸的混合溶液时，杂质离子洗脱效果好。实验选择LiCl（4 mol/L）和HCl（0.5 mol/L）的混合溶液作为洗涤剂，将负载有机相和洗涤剂分别按照相比为15∶1、10∶1、5∶1、2∶1、1∶1 移入分液漏斗中进行洗涤并测定洗涤效果，实验结果见图3。 随着洗涤相比的不断减小，洗涤剂对杂质离子Na+、K+、Mg2+的洗脱效果不断增强。 这主要是因为，随着相比减小，有机相的体积也相对减小，水相对有机相的洗涤更加充分，从而导致洗脱率增加。 观察K+的洗脱率可以发现，与使用稀盐酸洗涤剂相比， 氯化锂和盐酸的混合溶液做洗涤剂，能大大提升对K+的洗脱效果，同时Na+和Mg2+也有较高的洗脱率。 另外， 测定洗涤前后洗涤剂中Li+的浓度，结果发现洗涤后洗涤剂中Li+浓度低于原洗涤剂中Li+浓度， 这说明负载有机相中的Li+在整个洗涤过程中都未发生损失， 有机相反而对洗涤剂水相中的LiCl 发生了一定程度的萃取。 从以上实验结果可以发现氯化锂和盐酸混合溶液作为洗涤剂的优势：1）由于有机相对H+和Li+的结合能力强于Na+、K+、Mg2+等杂质离子， 洗涤过程中Li+和H+都能把Na+、K+、Mg2+从有机相中替换下来，与单一成分的洗涤剂相比增强了洗涤效果；2）负载有机相中部分Li+虽然会被H+洗脱进入水相，但是由于洗涤剂水相中有较高浓度的LiCl，Li+的萃取作用强于洗脱作用，保证了负载有机相中Li+在洗脱过程中不损失。综合考虑Li+的萃取率和杂质离子的洗脱率，后续洗涤相比确定为5∶1。

图3 LiCl+HCl 混合溶液不同相比对杂质离子的洗涤效果

2.2.3 LiCl+HCl 混合溶液不同浓度的洗涤效果

洗涤剂中Li+浓度过低不利于萃取反应的发生，有可能导致洗涤过程中有机相对Li+的萃取量小于洗脱量，从而导致负载有机相中的锂流失到水相。因此， 实验进一步考察了洗涤剂中氯化锂的浓度变化对杂质离子洗脱的影响。 洗涤剂中固定HCl 浓度为0.5 mol/L，调节LiCl 浓度（1.0～5.0 mol/L），实验结果见图4。 由图4 看出，随着洗涤剂中LiCl 浓度增加，杂质离子洗脱率快速增大，当洗涤剂中LiCl 浓度达到4.0 mol/L 时， 各杂质离子的洗脱率均超过90%。洗涤过程中Li+均未发生损失， 但其萃取率逐渐降低。 这是由于，萃取剂TBP 总量不变，随着水相LiCl浓度升高，TBP 对Li+的萃取逐渐达到饱和。 虽然Li+的萃取率呈下降趋势，但是进入有机相的Li+总量仍不断增大。

图4 LiCl+HCl 混合溶液中不同LiCl浓度对杂质离子的洗涤效果

2.2.4 多次洗涤实验

固定洗涤剂中LiCl 和HCl 的浓度分别为4 mol/L 和0.5 mol/L，对负载有机相进行连续4 次洗涤，测定每次洗涤后金属离子的质量浓度，结果见表1。 由表1 可知，超过90%的Na+、K+、Mg2+经过一次洗涤即可除去。 对比洗涤2 次和原洗涤剂中金属离子的质量浓度， 可以发现两种水相中杂质金属离子的含量基本接近， 这说明有机相中残留的极少量杂质在第2 次洗涤中也可洗脱下来。 若继续增加洗涤次数， 对有机相中Na+、K+、Mg2+洗脱影响不大，但可能导致有机相中Li+流失到水相，例如在第4 次洗涤中， 洗涤剂中Li+质量浓度高于原洗涤剂中Li+质量浓度，这表明负载有机相中的锂被水相中的H+洗脱下来，此时有机相对Li+萃取量小于洗脱量。因此，后续实验将对萃取后的有机相进行连续2 次洗涤，并将洗涤除杂后的有机相进行反萃得到氯化锂。

表1 洗涤剂多次洗涤金属离子的质量浓度

2.3 反萃实验

经过对萃取后负载有机相进行洗涤， 杂质离子被除去，考察不同浓度的HCl 对Li+的反萃效果。 实验中固定反萃相比为1∶1，将洗涤后的负载有机相和反萃液移入封闭性好的分液漏斗中， 调整恒温振荡器温度为20 ℃，振荡30 min，然后静置，离心取出水相进行测定，实验结果见图5。 由图5 可知，当HCl浓度由0.1 mol/L 上升到1.0 mol/L 时，Li+反萃率增加很快，之后随着HCl 浓度继续升高，对反萃率的影响不大。 实验测得HCl 浓度为1.0 mol/L 时，Li+单级反萃率为97.81%。 反萃过程中HCl 浓度越高，对萃取设备的腐蚀越强， 因此选择反萃液中盐酸浓度为1.0 mol/L 比较适宜。 反萃后，测定反萃水相中各离子的质量浓度：Li+，2.636 g/L；Na+，5.047×10-3g/L；K+，8.502×10-3g/L；Mg2+，2.009×10-4g/L。 最终计算得到LiCl 纯度大于99%。

图5 HCl 浓度对Li+反萃的影响

3 结论

采用TBP/［C4mim］［NTf2］离子液体体系对高镁锂比盐湖卤水进行萃取实验， 并对负载有机相的洗涤和反萃过程进行了研究。结果表明，氯化锂和盐酸的混合溶液是该离子液体萃取体系的有效洗涤剂，对负载有机相中的杂质离子同时有较好的洗脱效果，有机相中的锂在洗涤过程中未流失到水相。对有机相进行连续两次洗涤，杂质离子洗脱较彻底。稀盐酸可作为体系的反萃剂，对Li+反萃率高。 通过本研究， 进一步优化了离子液体体系在盐湖卤水提锂过程中的工艺参数， 为离子液体体系分离高镁锂比盐湖卤水中的锂提供了技术支撑。