ICP-MS测定枸杞中的22种无机元素

蒋金花，周安丽，徐新忠，张冉，鲁建江*，吕新明*

1. 石河子大学化学化工学院（石河子 832003）；2. 阿拉山口出入境检验检疫局（阿拉山口 833418）

枸杞（Lycium barbarum L.）又称枸杞子、红耳坠、雪莲果等，为茄科枸杞属多年生落叶灌木枸杞的成熟果实，产于我国宁夏、新疆、内蒙、甘肃、河北等地[1-2]。枸杞在我国被用作一种传统中药和功能性食品已有2 500年的历史[3]。枸杞中富含枸杞多糖、甜菜碱、类胡萝卜素、多酚、类黄酮、不饱和脂肪酸、氨基酸、维生素等有机成分和多种对人体有益的矿物质元素，具有益精明目、滋补肝肾、生津润燥、增强免疫、延缓衰老、抗氧化、抗疲劳、抗肿瘤、抗癌、降血糖、降血脂、防止细胞凋亡等功效[4-6]。近年来，关于枸杞中活性组分的分离萃取、药理作用、栽培育种和加工等领域已有深入的研究[7]，对于无机元素的研究相对较少。现代医学发现许多微量元素在防病治病方面发挥着不可替代的生理生化功能[8]，它们与体内的蛋白质和其它物质相结合可以形成酶、激素、维生素等生物大分子，促进机体代谢。随着现代工业的飞速发展，环境污染加剧，农药化肥的滥用，食品污染问题也越来越严重。例如一些有害元素As、Pb、Hg，会残留在下游产品中，通过食物链在人体中累积，从而对人体的神经系统、肾、肝脏等产生不可逆的损害，危害人体健康。因此，微量元素和重金属元素的测定对于了解食品的营养价值和食用安全性具有重要的意义。

目前，食品中无机元素的检测方法主要有紫外分光光度法[9]、原子吸收光谱法[10]、原子荧光光谱法[11]、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法[12]、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）[13]等。近年来，ICP-MS由于其灵敏度高、精密度高、检出限低、动态范围宽、样品用量少、分析速度快、操作简便等优点在元素分析技术中广受欢迎，主要应用于食品、环境、地质、农业、医学、材料等领域[14]。试验采用微波消解-电感耦合等离子体质谱仪法对枸杞中Fe，Cu、Zn、Mn、Se、P、As、Pb、Hg、Cd、Cr等22中元素进行测定，并绘制不同产地枸杞中无机元素指纹图谱，为更深入地研究枸杞中金属元素对其要药效的作用和进一步开发利用枸杞提供了科学理论依据。

1 材料与设备

1.1 材料与试剂

标准物质苹果GBW 10019（GSB-10）、标准物质大米GBW 10010（GSB-1）（国家标准与技术研究所）；枸杞样品分别购于新疆精河、青海、土耳其（进口），液氮冷冻干燥粉碎成60粉末，放置于-18℃冰箱中备用。硝酸、过氧化氢（优级纯，成都市科龙化工试剂厂）；多元素混合标准储备液10 mg/L（上海市计量测试技术研究院）；P单元素标准溶液1 000 mg/L、Hg单元素标准溶液10 mg/L（国家钢铁材料测试中心）；内标元素标准储备液10 μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；调谐液1 μg/L（美国PerkinElmer公司）。

1.2 仪器与设备

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，NexION 300X，PerkinElmer，USA）；微波消解仪（Speedwave SW-4，CEM Corporation，USA）；超纯水处理系统（CascadaTM，PALL，USA）；电子分析天平（赛多利斯科学仪器有限公司，BSA-CW）。

试验中所使用的器具酸浸泡于20%硝酸中至少1 d，使用前取出，用超纯水反复冲洗，在室温下晾干待用。

1.3 样品前处理

称取约0.4 g（精确到0.000 1 g）枸杞粉末于消解罐中，加入4 mL HNO3和2 mL 30% H2O2放置过夜，盖上反应盖旋紧放入微波消解仪中，按以下程序进行消解：10 min内由室温升至 140 ℃，保持5 min；5 min内由130 ℃升至180 ℃，保持10 min；10 min内由180 ℃降至室温。待消解完成后，取出消解罐冷却至室温，缓慢打开消解罐，将消解液转移至50 mL的塑料容量瓶中，用水稀释、定容、混匀，按ICP-MS的工作条件进行测定分析。相同条件下处理样品空白和标准物质，每个样品一式三份。

1.4 标准溶液的配制

1.4.1 多元素标准曲线的配制

分别吸取1.0 mL，500 μL，100 μL，50 μL，10 μ L，5 μ L和0 μ L多元素混合标准储备液和P单元素标准溶液于100 mL的容量瓶中，用2%的硝酸定容，即得到系列浓度的标准溶液。

1.4.2 Hg元素标准曲线的配制

精密吸取1.0 mL质量浓度为1 000 μg/mL的Hg单元素标准溶液，用2%硝酸溶液定容10 mL的容量瓶，配成Hg元素母液。随后吸取0 μL，5 μL，10 μL，50 μL，100 μL，500 μL和1.0 mL母液分别置于100 mL的容量瓶，用2%硝酸溶液稀释至刻度，摇匀待用。

1.4.3 内标溶液的配制

吸取10 mL质量浓度均为10 μg/mL的混合内标溶液，用1%硝酸溶液定容至100 mL，稀释成浓度为1 μg/mL的混合内标溶液。以Li为内标物测定Be、Na、Mg、Al元素，以Sc为内标物测定P、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co元素，以Ge为内标物测定Ni、Cu、Zn、As、Se元素，以In为内标物测定Cd、Ba、Cs元素，以Bi为内标物测定Pb、Hg元素。

1.5 ICP-MS的工作条件

用调谐液对ICP-MS的工作参数进行日常优化，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到最佳，仪器工作条件为：射频功率1 200 W，雾化气流量1.0 L/min，辅助气流量1.0 L/min，等离子体气流16.0 L/min，扫描方式为跳峰，积分时间0.5 s，采样深度7 mm，蠕动泵转速20 r/min。

2 结果与分析

2.1 方法学考察

在上述的仪器测定条件，采用在线内标法用三通阀将标准溶液与内标溶液混合后进入ICP-MS，对7个浓度点的标准溶液进行测定。以其质量浓度为横坐标（X），3次测定的峰强度平均值为纵坐标（Y），绘制22种元素的标准曲线。各元素的检出限为相同条件下重复测定样品空白12次，以元素信号响应值的3倍标准偏差（SD）所对应的质量浓度为检出限。各元素的线性方程、相关系数、线性范围、检出限见表1。结果显示，各元素的相关系数均在0.999 0以上，表明标准曲线线性关系良好。

2.2 准确度和精密度

为评价方法的准确性，试验采用国家标准物质苹果标准物质GBW 10019（GSB-10）和大米标准物质GBW 10010（GSB-1）作为参考，对其样品消解液重复测定6次，计算各待测元素的相对标准偏差（RSD），分析结果见表2。结果表明，各待测元素的测定值与标准物质所提供的参考值吻合，RSD的范围为0.51%～4.91%，表明该方法准确可靠。取标准曲线第4个点的混合标准溶液，连续进样6次，分别以各元素测定值计算RSD，各元素的RSD均小于3.0%，表明仪器的精密度良好。

2.3 稳定性

随机抽取一个枸杞样品消解液，分别于0，1，3，6，12，18和24 h进样，测定22种元素的含量，平行测定3次，各元素的RSD值在0.13%～4.89%之间，结果表明在样品制备24 h内各元素的含量相对稳定。

2.4 加标回收率

取6份上述重复性试验所用的枸杞样品，分别按低（50%）、中（100%）、高（150%）3种浓度水平加入标准溶液，测定其元素的加标回收率，平行测定3次，结果显示方法的回收率为85%～110%，RSD在0.24%～2.58%之间，符合微量元素的测定要求。

2.5 枸杞中元素含量的直观分析

应用ICP-MS对24个枸杞样品消解液中22种元素进行全定量分析，测定结果见表3。常量元素中K、P占主导地位，其次Na、Mg、Ca、Fe的含量较高，均达到g/kg数量级。微量及痕量元素中Al含量最高，其次为Zn、Cu、Mn、Ni、Ba、Se、V，Be、Cs含量较低且值相差不大。根据《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》的相关规定：重金属总量应≤20.0 mg/kg，Pb≤5.0 mg/kg，Cd≤0.3 mg/kg，Hg≤0.2 mg/kg，Cu≤20.0 mg/kg，As≤2.0 mg/kg。所测样品中，有害元素含量均未超过其限量。K、Ca、Mg离子能够抗拮Na离子，舒张血管；Mg离子还具有抑制神经兴奋的作用[15]；Ca是骨骼和肌肉生长所必需的元素；Fe是细胞色素氧化酶的辅基，与机体造血功能关系密切[16]；Cu是多酚氧化酶的辅基，同时与伤口愈合、免疫功能和胶原蛋白合成有关；Se在治疗癌症、心血管病、糖尿病等疾病方面具有积极作用。上述元素可以补充人体必需的矿物质元素，发挥抗氧化、抗衰老、抗肿瘤、降血糖、护肝明目等作用。虽然大多数金属元素的含量有明显的差异，但其元素分布规律却呈现相似的分布态势。

表3 枸杞中元素分析

接表3

2.6 金属元素指纹图谱的建立

根据试验测定的元素的含量，选取22种无机元素，为了绘制图形的方便，把一些含量悬殊的元素同时缩小或扩大相同倍数至同一数量级（Na、Mg、P、K、Ca、Fe缩小1 000倍，Hg、Be、Co、Cs扩大100倍），取青海枸杞、新疆枸杞和进口枸杞样品无机元素含量的均值，绘制无机元素谱，见图1。不同来源的枸杞样品无机元素谱图具有相似的峰形，只是含量多少的差别。

图1 不同产地枸杞的无机元素指纹图谱

3 结论

试验建立了ICP-MS同时测定枸杞中22种无机元素量的方法，该方法操作简单、准确度高、灵敏度好，适用于枸杞中无机元素图谱的建立。许多微量元素参与生命体内的生理生化过程，对人体的新陈代谢、生长发育和健康方面起着重要作用，试验的研究有助于全面了解枸杞的营养价值和使用的安全性，为其质量控制和开发利用提供理论基础和科学依据。