第三代聚羧酸类混凝土减水剂的研究

高鹏飞，龙小柱，徐妍

(沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142)

减水剂已广泛应用于混凝土行业，在世界范围对减水剂进行研究和创新已经刻不容缓[1]。早期日本PC减水剂由于其良好的分散性能和高减水率成为新一代减水剂[2-4]。近几年，中国的多元羧酸产品逐渐得到市场的认可，对提高混凝土的耐久性和强度寄予厚望[5-8]。近些年来在混凝土中加入各类添加剂来提高混凝土的保坍性[9]，导致在实际应用中出现水化学反应迟缓、流动性差等问题。

针对实际应用中混凝土减水剂出现的问题展开研究，制定了聚羧酸系减水剂的实验方案。在混凝土中加入适量的实验产品后，可在保持混凝土性能的基础上，改善混凝土的流动性，促进水化学反应进行。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙二醇400、顺丁烯二酸、过硫酸铵、甲苯、对甲苯磺酸、对苯二酚、甲基丙烯酸、苯甲醇均为分析纯。

101-1干燥箱；XMTD-4000电热恒温水浴锅；JM1201电子天平；KDM可调控温电热套；JJ-5胶砂搅拌器；NEXUS470傅里叶红外光谱仪。

1.2 实验方法

采用两步反应来完成。第一步的酯化反应，以聚乙二醇、苯甲醇和甲基丙烯酸为原料进行，生成不饱和的酯化大单体。第二步为聚合反应，将第一步生成的大单体与甲基丙烯酸和顺丁烯二酸反应，在引发剂过硫酸铵作用下，生成聚羧酸系减水剂。

1.3 水泥净浆流动度的测定

测定方法为水127.5 g，水泥450 g，减水剂试样2.903 g，水泥胶砂搅拌器慢搅拌2 min，快搅拌2 min，倒入下口直径为60 mm的截锥圆模，水泥胶砂流动度测定仪振动20次，竖直角度取走截锥圆模，静置15，30，60 s后分别测量其水泥浆直径，取其平均值记录。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应过程工艺条件优化

2.1.1 醇酸比对净浆流动度的影响 聚乙二醇、苯甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比值分别取0.8∶1，0.9∶1，1∶1，1.1∶1，1.2∶1，酯化反应时间为3 h，阻聚剂对苯二酚为1%(质量分数，此处百分数皆为聚乙二醇、苯甲醇和甲基丙烯酸总质量计)，催化剂对甲苯磺酸用量为3%(质量分数)进行实验，结果见图1。

图1 醇酸比对水泥净浆流动度的影响Fig.1 Effect of alkyd acid ratio on fluidity of cement paste

酯化反应是可逆的，并且通过过量的原料可以使反应更充分，并且通过选择适当的酸与醇的比例可以优化水泥浆的流动性。由图1可知，最佳醇酸比为0.9∶1。

2.1.2 催化剂用量对净浆流动度的影响 固定醇酸比为0.9∶1，保持其他因素条件一致，改变催化剂的用量分别为1%，2%，3%，4%，5%，结果见图2。

图2 催化剂用量对净浆流动度的影响Fig.2 Effect of catalyst dosage on the flow ability of slurry

由图2可知，反应初期催化剂效果显著，反应速率加快；而后随着催化剂的增加，逐渐发生副反应会弱化反应过程。故选取最佳用量为3%。

2.1.3 阻聚剂的用量对净浆流动度的影响 固定催化剂用量为3%，保持其他因素条件一致，改变阻聚剂的用量分别是0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，结果见图3。

图3 阻聚剂用量对净浆流动度的影响Fig.3 Effect of the amount of polymerizationinhibitor on the fluidity of slurry

由于甲基丙烯酸的不饱和性，极易在高温条件下发生自聚。由图3可知，当阻聚剂量选取2%时，反应效果最佳。

2.1.4 酯化反应正交实验 通过单因素实验得到醇酸比、阻聚剂用量及催化剂用量的最佳取值范围，在此基础上进行正交实验来确定酯化部分的最佳反应参数，正交实验因素水平见表1，结果见表2。

表1 酯化反应正交实验因素水平表Table 1 Levels table of orthogonal experimental factors for esterification reaction

表2 酯化反应正交实验结果Table 2 Orthogonal experimental data sheet for esterification

由表2可知，最优实验方案为A2B2C3，即醇酸比为0.9∶1，阻聚剂用量为2%，催化剂用量为3%时，得到的实验产品减水剂的性能最佳，水泥净浆流动度为187.5 mm。

2.2 聚合反应过程工艺条件优化

2.2.1 引发剂对净浆流动度的影响 固定聚合反应时间为3 h，聚合温度为85 ℃，改变引发剂用量(质量分数，以酯化大单体、顺丁烯二酸、苯乙烯总质量计)分别为0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%作为考察对象，结果见图4。

图4 过硫酸铵对净浆流动度的影响Fig.4 Effect of ammonium persulfate on the fluidity of slurry

引发剂的作用是诱导和催化聚合反应开始，其用量比例对聚合反应的反应速度和过程有很大的影响。由图4可知，测得的最佳引发剂用量为1.5%。

2.2.2 聚合时间对净浆流动度的影响 固定引发剂用量为1.5%，保持其他因素条件一致，改变聚合时间分别为2，2.5，3，3.5，4 h，结果见图5。

图5 聚合时间对净浆流动度的影响Fig.5 Effect of polymerization time on the fluidity of pulp

聚合时间短难以形成目标产物；若聚合时间过长会合成副产物，提高吸水饱和度。由图5可知，当聚合时间在2.5 h时，减水剂的水泥净浆流动度最佳。

2.2.3 聚合温度对净浆流动度的影响 固定聚合时间为2.5 h，保持其他因素条件一致，改变聚合温度分别为65，70，75，80，85 ℃，结果见图6。

低温致使引发剂半衰期比较长，不能够完全作用于反应之中；而高温使得反应体系容易产生爆聚现象，造成生成物支链繁杂，其分散性也降低。由图6 可知，聚合温度80 ℃时，净浆流动度最佳。

图6 聚合温度对净浆流动度的影响Fig.6 Effect of polymerization temperatureon the fluidity of pulp

2.2.4 聚合反应正交实验 单因素实验确定3个因素的最佳取值范围，在此基础上进行正交实验来确定聚合部分的最佳反应参数，因素水平见表3，结果见表4。

表3 聚合反应正交实验因素水平表Table 3 Reaction orthogonal experimental factors and levels table

表4 聚合反应正交实验结果Table 4 Reaction orthogonal experiment result

由表4可知，最佳实验方案为A2B1C3，即引发剂用量是为1.5%，聚合温度为85 ℃，反应时间为2.5 h，得到最佳净浆流动度为190 mm。

3 减水剂的性能测定与表征

3.1 产物加入坍落度对比结果

采用GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，以最佳的酯化和聚合实验条件合成减水剂，并以水泥质量的2%掺入减水剂，作基准实验与外加剂掺量实验，坍落度对比实验结果见图7。

图7 坍落度对比实验Fig.7 Slump contrast test

由图7可知，掺入减水剂后，水泥的分散性能明显，减水剂的分散效果良好。

3.2 产物的红外表征

将最佳反应条件下所得产物用红外光谱仪进行红外表征，测试结果见图8。

图8 红外表征图Fig.8 IR characterization

4 结论

(1)通过对酯化反应和聚合反应的单因素实验及正交实验，得到混凝土减水剂的最佳合成条件为：醇酸比为0.9∶1，阻聚剂用量为2%，催化剂用量为3%，引发剂用量为1.5%，聚合时间为2.5 h，聚合温度为85 ℃，按照最佳反应条件合成的混凝土减水剂的最佳水泥净浆流动度为190 mm。

(2)检测最佳配比制成的产物，对比市场上同类产品减水效果极佳；对产品进行红外谱图表征，可知合成产品官能团的吸收峰与目标产物的官能团吸收峰一致。

(3)市场上的脂肪族磺酸盐类减水剂合成成本较高，本次实验采用价格低廉的原料，产品加入混凝土后有较好的流动性，而且提高了混凝土的保坍性和强度。