微硅粉改性磷酸镁水泥砂浆试验研究

高 明， 刘 宁， 陈 兵

(1.上海交通大学 船舶海洋与建筑工程学院， 上海 200240； 2.上海胜义环境科技有限公司， 上海 200241)

磷酸镁水泥(MPC)是以重烧氧化镁和磷酸盐为主要材料，外加硼酸(B)、三聚磷酸(STP)及矿物掺和料(如粉煤灰)等缓凝剂，按照一定比例混合，通过酸碱中和反应及物理作用而形成的新型胶凝材料[1-2].与传统波特兰水泥相比，MPC有凝结硬化快、早期强度高、黏结强度高及体积变形小等优点[3-4].因此，MPC被广泛应用于桥梁、公路和机场跑道的快速修复以及放射性废物固化稳定等领域[4-6].但是，MPC水稳定性较差，阻碍了其进一步的应用.

目前，关于MPC的研究较多，如赵江涛等[6]将粉煤灰掺入MPC中，发现粉煤灰中的部分金属氧化物参与了反应,消耗了MPC浆体中的磷酸盐，并且粉煤灰的掺入细化了水泥的孔结构，有效填充了微细孔,降低了孔隙率；李东旭等[7]研究发现，磷酸盐含量对MPC的耐水性有重要影响,MPC中MgO与磷酸盐含量之比越高，耐水性越好;杨建明等[8]研究发现，MPC中掺入适量水玻璃，对其浆体有增稠作用，可减少水的渗入量并降低磷酸盐溶解量，从而改善MPC的耐水性.

硅粉已广泛用于混凝土的性能改善中，如增加混凝土的黏结强度、增加耐磨性、降低渗透性、增强钢筋在混凝土中的耐腐蚀性，以及减少因碱-硅反应(ASR)所引起的膨胀[9-11].硅粉对波特兰水泥性能有较好的改善效果，如使水泥孔结构得以加固，基质更加致密化；与游离石灰(氧化钙)反应后，可产生额外的水化产物，细化水泥聚集体间的界面[9，12].然而目前针对微硅粉改善MPC性能的研究尚有欠缺.

鉴于此，本文将微硅粉作为矿物掺和料掺入到MPC砂浆中，研究其对MPC砂浆的改性效果，测试了掺微硅灰MPC砂浆的凝结时间、水化热、不同养护龄期强度和耐水性能指标，并通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对其改性机理进行了分析.

1 试验

1.1 原材料与配比

MPC：由过烧镁砂、磷酸二氢铵(P)、粉煤灰(FA)、三聚磷酸钠(STP)和硼砂(B)等按一定比例配制而成.微硅粉(SF)：由Elkem提供，其中二氧化硅含量(质量分数，文中涉及的含量、水固比等均为质量分数或质量比)为92.4%，粒径为0.01～ 0.5μm.细集料：破碎石英砂(S)，粒径为2.3～ 5.0mm.过烧镁砂、P、STP和B均为江苏省吴江市精细化工厂提供的工业级原材料.试验固定水固比为0.065.

表1为过烧镁钞、微硅粉和粉煤灰的化学组成.表2为MPC砂浆配合比，其中微硅粉的掺量以过烧镁砂、磷酸二氢铵和粉煤灰总质量计.

表1 过烧镁砂、微硅粉和粉煤灰的化学组成

表2 MPC砂浆配合比

1.2 试件制备与测试方法

按照表2配合比将上述原材料称重混合，先在搅拌机内干粉搅拌1min，再加水搅拌3min；搅拌完成后立即将MPC砂浆倒入绝热试模(尺寸为40mm×40mm×40mm)中，利用电子温度计每隔10min记录1次反应温度(环境温度(15±2)℃，相对湿度(60±5)%).

因MPC凝结硬化速度较快且初凝时间与终凝时间相隔较短，故将标准维卡仪测定的MPC砂浆初凝时间作为其凝结时间.按照GB/T 2491—2005《水泥胶砂流动度测定方法》采用上直径为70mm、下直径为100mm的中空圆台和玻璃板测量MPC砂浆的流动性.在40mm×40mm×160mm的三联模中再次成型MPC砂浆试件，分别在室温环境和水中进行养护，以对比研究微硅粉对MPC砂浆耐水性的影响.利用MTS伺服液压试验机以1mm/min的速率测量养护龄期1h，1、7、28、90d的MPC砂浆试件抗压强度和抗折强度.为保证结果的准确性，每组测试3个试件，然后根据GB/T 25181—2010《预拌砂浆》中的要求进行数据处理.采用理学D8 DaVinci型XRD测定试样的物相组成;利用美国FEI公司生产Sirion 200型SEM对试样形貌进行观察.

2 试验结果与讨论

2.1 凝结时间和流动度

图1为微硅粉掺量对MPC砂浆试件凝结时间和流动性的影响.由图1可见：随着微硅粉掺量的增加，MPC砂浆试件的凝结时间和流动度均呈下降趋势，这主要是微硅粉的比表面积较大，在MPC砂浆试件水胶比保持不变的条件下，微硅粉的加入导致砂浆流动度下降；与此同时，MPC反应释放出的热量激活了微硅粉中的火山灰，使其与氧化镁发生反应，间接增加了磷酸根离子，导致MPC反应加快，凝结时间下降.

图1 微硅粉掺量对MPC砂浆试件凝结时间和流动性的影响Fig.1 Effect of content of silica fume on fluidity and setting time of MPC mortar specimens

图2 不同微硅粉掺量的MPC砂浆试件水化热发展曲线Fig.2 Hydration heat evolution curves of MPC mortar specimens with different contents of silica fume

图2为不同微硅粉掺量的MPC砂浆水化热发展曲线.由图2可知：未掺微硅粉时，MPC的水化反应剧烈，水化热在30min左右达到峰值，对应温度为35.6℃；随着微硅粉掺量的增加，MPC水化反应剧烈程度有所减弱，当微硅粉掺量分别为2.5%、5.0%和7.5%时，水化热达到峰值的时间在40min左右，所对应的温度分别为33.1、28.5、25.9℃.由此可见，MPC的水化热峰值随着微硅粉掺量的增加而下降，微硅粉的掺入可有效降低MPC的水化热，实现MPC的大体积施工.这是因为氧化镁与二氧化硅的反应需要相对较高的温度，氧化镁与磷酸二氢铵反应的部分水化热恰好被氧化镁和二氧化硅之间的反应所吸收.

2.2 抗压强度和抗折强度

图3为微硅粉掺量对不同养护龄期MPC砂浆试件抗压强度的影响.由图3可见：随着养护龄期的增长，MPC砂浆试件的抗压强度逐渐增大；相同养护龄期时MPC砂浆试件的抗压强度在微硅粉掺量低于5.0%时，随着微硅粉掺量的增加而增大，当微硅粉掺量超过5.0%时，MPC砂浆试件的抗压强度略有下降.这是因为一方面微硅粉颗粒粒径比水泥颗粒粒径小1个数量级左右,颗粒填充于混合物的间隙,可起到填充孔隙的作用;另一方面,氧化镁与磷酸盐发生酸碱反应时放出的反应热会激发微硅粉中的二氧化硅成分，与氧化镁反应生成硅酸镁盐胶凝物质，提高了水泥的密实度,有利于水泥早期及后期强度和耐久性能的提髙.但是过量的微硅粉会削弱这一强化作用，原因是微硅粉添加量过多时，酸碱反应释放出的反应热虽被二氧化硅吸收，但由于微硅粉量大，热量不足以激发微硅粉的后续反应，从而导致砂浆抗压强度下降.

图3 微硅粉掺量对不同养护龄期MPC砂浆试件 抗压强度的影响Fig.3 Effect of content of silica fume on compressive strength of MPC mortar specimens at different curing ages

图4为微硅粉掺量对不同养护龄期MPC砂浆试件抗折强度的影响.由图4可以看出：随着养护龄期的增长，MPC砂浆试件的抗折强度逐渐增大；相同养护龄期时MPC砂浆试件的抗折强度在微硅粉掺量低于5.0%时，随着微硅粉掺量的增加而增大，当微硅粉掺量超过5.0%时，MPC砂浆试件的抗折强度略有下降.这主要是由于在微硅粉掺量低于5.0%时，新生成的凝胶材料(SEM图中观察到呈麻花状)有连接整体的作用，因此砂浆抗折强度随微硅粉掺量的提高而提高；当微硅粉掺量高于5.0%时，这些凝胶材料在连接的同时，会造成周围孔隙增多，导致砂浆的抗折强度有所降低.

图4 微硅粉掺量对不同养护龄期MPC砂浆试件抗折 强度的影响Fig.4 Effect of content of silica fume on flexural strength of MPC mortar specimens at different curing ages

2.3 耐水性

由研究成果[13-14]可知，MPC的耐水性差导致硬化的MPC砂浆在水中的强度大大降低.这一方面由于MPC砂浆在水中养护后表面会有1层白色物质析出，造成内部空隙增多；另一方面，氧化镁与磷酸二氢铵反应生成的鸟粪石表面会有氧化镁附着，阻碍了反应的继续进行，使鸟粪石生成量不稳定.本文将MPC试件先在空气中养护1d，再放入水中分别养护28、 90d，然后测试这2种养护环境下MPC砂浆的抗压强度，根据式(1)计算的强度对比值来评估微硅粉对MPC砂浆耐水性的影响.该值越大，表明MPC砂浆的耐水性越好，反之越差.

(1)

式中：Wn为试件在水中浸泡nd后的强度对比值；Rn为试件在水中浸泡nd后的抗压强度；Rc为在空气中养护nd后的抗压强度[7].

图5为2种养护环境下MPC砂浆试件的强度对比值.由图5可见，MPC砂浆试件的28、90d强度对比值随着微硅粉掺量的增加而逐渐上升，分别为77.8%和76.2%；当微硅粉掺量在5.0%以内时，2种养护环境下试件的强度对比值随着微硅粉掺量的增加而增大，掺量为2.5%、5.0%和7.5%，强度对比值在28d时分别为89.5%、90.6%及91.6%，在90d时分别为90.7%、92.4%及87.6%.综合以上数据可知，微硅粉掺量为5.0%时，对MPC水泥的耐水性提高效果最佳.

微硅粉掺量为0%和5.0%的MPC砂浆试件浸水后的表面析出情况如图6所示.由图6可见，微硅粉掺量为0%和5.0%的MPC砂浆试件表面析出物数量差别很大，后者表面析出的白色物质相对较少，说明微硅粉掺量为5.0%的MPC砂浆试件内部孔隙相对较少，结构更加密实，强度更高.

图5 2种养护环境下MPC砂浆试件的强度对比值Fig.5 Strength contrast value of MPC mortar specimens in two curing environments

图6 微硅粉掺量为0%和5.0%的MPC砂浆试件浸水后的 表面析出情况Fig.6 Visual observation of MPC specimens after immersion in water

2.4 微观分析

图7 不同微硅粉掺量的MPC砂浆试样28d的XRD图谱Fig.7 XRD spectra of MPC mortar samples with different contents of silica fume at 28d

将养护28d的MFC砂浆试样进行XRD测试，结果如图7所示.由图7可见：未反应的氧化镁有非常明显的峰值，随着微硅粉掺量的增加，氧化镁的峰值逐渐降低；当微硅粉掺量达到5.0%时，鸟粪石的峰值出现轻微降低，表明掺入微硅粉后水化产物有所减小；在SF2.5、SF5.0、SF7.5中有明显峰值且可辨认的波动区域为新生晶体组成的无定形胶凝物质——硅酸镁胶凝体.另外，这种新矿物接近鸟粪石的衍射峰.因此,鸟粪石与硅酸镁的组合相当于增加了鸟粪石的总产量，提高了砂浆的整体强度.

不同微硅粉掺量的MPC砂浆试样SEM照片如图8所示.由图8可见：在SF0的点A处中存在一些层状颗粒，此为鸟粪石[15]；点B处是一种宽而光滑的晶体，它是未反应的MgO，沿裂缝边缘被鸟粪石包围[16]；点C处是添加了粉煤灰的球体[17]，其附着在前两者的晶体边缘上并且充当弱填充物；在SF2.5、SF5.0和SF7.5中均有新的晶体形成，它们大致呈麻花状，并且在鸟粪石和MgO晶体之间缠绕，这种晶体像锁链一样把鸟粪石和未反应的MgO连接在一起，填充到2种晶体之间的空隙中，使两者形成一个整体，鸟粪石成为了1个晶体团，结构更加致密；在SF2.5中生成的晶体少于SF5.0，未能完全填充所有空隙，因此SF2.5强度低于SF5.0；在SF7.5中形成的麻花状晶体较大，在与MgO、鸟粪石晶体结合的同时会形成一部分新的空隙，因此SF7.5的强度和耐水性有所降低.总体来说，微硅粉掺入MFC砂浆后形成了新的晶体，在砂浆试件整体密实性增加的同时，其连接性也得到了加强，因此砂浆的强度和耐水性都有了很大程度的提高.

图8 不同微硅粉掺量的MPC砂浆试样扫描电镜照片Fig.8 SEM photos of MPC mortar samples with different contents of silica fume at 28d

3 结论

(1)添加微硅粉的MPC砂浆试件流动性显著下降，当微硅粉掺量由0%增加到7.5%时，MPC砂浆试件流动度由245mm降低到175mm，凝结时间由12.5min降到了8.5min.

(2)随着微硅粉掺量的增加，MPC砂浆试件的水化热峰值温度显著降低.XRD、SEM以及微硅粉反应特点表明，MPC释放的大量热量可促使微硅粉与氧化镁进行反应.

(3)微硅粉的掺入提高了MPC砂浆试件的早期抗压强度，且掺入微硅粉后MPC砂浆试件具有更好的抗折强度.当微硅粉掺量达到5.0%时，无论养护龄期为1h，1、7、28d还是90d，MPC砂浆试件的抗压强度和抗折强度均达到最大值.微硅粉的掺入使得MPC砂浆在浸水28、90d后的耐水性得到改善，强度对比值可以达到90%.

(4)在MPC水化热作用下，微硅粉与MgO反应生成了MgSO3,其晶体呈麻花状.MgSO3填充了MgO与鸟粪石之间的空隙，与鸟粪石结构相近，组成晶体团，优化了MPC砂浆试件的性能.