季铵碱的合成研究进展

孟 飞, 黄俊生, 黄冬婷, 张卫东, 谢建伟

[1. 广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所)，广东 广州 510316；2. 广东省生物材料工程技术研究中心，广东 广州 510316； 3. 湖南科技学院 化学与生物工程学院，湖南 永州 425199]

季铵碱在工业和科研领域具有广阔的应用前景，主要用作制备有机硅的催化剂[1]，具有结构导向作用可形成有序分子筛的模板剂[2]、促进两相反应的相转移催化剂[3]、气相色谱仪的前处理剂[4]、有机酸滴定标准液[5]等，还被广泛应用于电子行业中，可用作蚀刻剂、正胶显影液、微电子工艺中的清洗剂等。市售季铵碱根据杂质含量，可分为工业级别和电子级别两类。电子领域对季铵碱的纯度具有要求较高[6]。

Scheme 1

Scheme 2

目前对季铵碱的研究较多集中在单季铵碱，如四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丁基氢氧化铵(TBAOH)等。以及具有离子表面活性剂显著特征的长链季铵碱、金刚烷季铵碱，双季铵碱等。季铵碱主要通过以季铵卤代盐或季铵碳酸氢盐为原料制备得到，合成方法包括有氧化银法、碱置换法、离子交换树脂法、双极膜电渗析法和电解法(电膜反应器法)等。

以卤代季铵盐溶液为原料，与氧化银反应得到相应的季铵碱，称为氧化银法(Scheme 1)[7]：称取一定量的季铵盐置于反应容器中，加入一定量的水以及氧化银，室温下剧烈搅拌1 h。取样离心分离，检测上清液是否仍含有卤素离子，如仍含有卤素离子，则补加氧化银，直至检测不出卤素离子为止。过滤反应液，滤液即为季铵碱的水溶液。为避免溶液中的季铵碱被空气中的二氧化碳氧化，过滤需要在氮气氛围中进行。

氧化银法具有操作简便的优点，但是氧化银价格昂贵，且产品中不可避免地混杂银离子，影响产品质量，应用受到限制，该法从成本上或是质量上都难以满足工业化大规模生产的要求。

碱置换法将季铵盐溶于甲醇或乙醇等有机溶剂，与悬浮的无机碱(如NaOH， KOH， AgOH等)反应，生成不溶于醇溶液的卤化物，过滤除去，最终得到季铵碱产品(Scheme 2)。

2005年，刘启波等[9]先将四甲基氯化铵固体溶于甲醇，加入NaOH固体常温搅拌，在氮气保护下过滤，滤液为四甲基氢氧化铵母液，再加入甲醇稀释，并加入适量水，将溶剂蒸发，即得到固体状氢氧化铵水合物产品。

2009年，丁克鸿等[10]报道用NaOH或KOH的甲醇溶液在微微加热的条件下将一系列自制的双季铵溴化盐转化为热稳定性良好的双季铵碱。

2009年，徐博刚等采用KOH和甲醇混合，分别与四甲基溴化铵(TMABr)[11]、四乙基溴化铵(TEABr)[12]、四丁基溴化铵(TBABr)[13]的甲醇溶液反应，过滤、精制后分别得到固体结晶形态的四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵成品。

2011年，王漫[14]报道一种采用碱金属的氢氧化物在沉淀促进剂存在下将季铵盐转化为季铵碱的方法，该方法制出的产品的产率大于85%，杂质的质量分数低于7%。

2016年，马鹏飞等[15]用Mg(OH)2、十六烷基三甲基溴化铵为原料，以三氯甲烷为溶剂，回流搅拌，制备十六烷基三甲基氢氧化铵，产率为84.8%。张志明等[16]公开了用类似方法制备系列长链烷基季铵碱的专利。

碱置换法生产成本低廉，操作简单，是生产结晶状或白色固体季铵碱水合物的优越方法，但无机碱在醇溶液中具有一定的溶解度，季铵碱溶液中不可避免地存在Na+， K+等金属离子，应用受到限制。

离子交换树脂法采用的是强碱性阴离子交换树脂，利用其离子交换的性质将卤代的季铵盐转化制备为季铵碱。反应原理为：首先将阴离子交换树脂上的酸根离子预处理转化成氢氧根，随后季铵盐的卤素离子与其进行交换，最终得到季铵碱水溶液(Scheme 3)。离子交换树脂可用无机强碱溶液再生，重复利用。

Scheme 3

Scheme 4

1998年，戴延凤等[17]用在预处理201×7阴离子交换树脂时，除使用NaOH溶液常规预处理外，额外采用稀氨水洗涤，再按常规采用去离子水洗涤，直到中性为止，然后将四丙基溴化铵进行离子交换，得到质量分数为20%的四丙基氢氧化铵，交换度为95%，钠离子的质量浓度仅为3 mg·L-1，可用作模板剂合成高质量的TS-1分子筛。

2002年，孙斌等[18]用非氨洗法处理201×7阴离子交换树脂，将质量分数为10%的四丙基溴化铵交换得到质量分数为5%的四丙基氢氧化铵，交换度大于87%。

2010年，高彦春等采用凝胶型强碱性阴离子交换树脂201×4与四丁基溴化铵(TBABr)溶液进行离子交换，制得四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液，最优条件为：TBABr质量分数为27%，交换树脂再生碱液质量分数为5%时，交换度大于86%，制得的产品质量分数大于10%。

2011年，黄明刚等[21]自制出N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵碘化盐后，采用201×4强碱性阴离子交换树脂在甲醇溶液中对其进行离子交换，得到相应的金刚烷基季铵碱(Scheme 4),产率为84.3%。

季铵碱碱性较强，限制了离子树脂的OH-离子与季铵盐卤素离子的离子交换反应平衡，影响交换效率，季铵盐转化率降低；产品中含有卤素离子，产品纯度不高。同时，离子交换树脂重生过程需使用较多强碱，造成批量含卤素离子、钠离子的废水，难以处理。

电渗析技术是利用在直流电场作用下，带电粒子(阴、阳离子)会发生定向迁移的特性，采用离子交换膜对溶质中的带电粒子进行选择性透过的分离提纯过程。电渗析过程必备的两个条件为：直流电场、离子交换膜。

双极膜电渗析法(BMED)将电渗析技术与双极膜装置相结合，利用双极膜的中间催化层在双极性膜反向偏压作用下发生水分子自解离形成H+和OH-的特点，将双极膜与阴、阳离子交换膜进行有序间隔排列，使其自解离产生的OH-与季铵盐解离过程产生的季铵根相结合形成季铵碱。

2008年，徐铜文课题组[22]最早将双极膜电渗析法应用于制备季铵碱。他们自制A-BP(阴离子交换树脂-双极膜)两隔室构型的双极膜电渗析膜堆(图1)，将四甲基氯化铵(TMACl)转化为四甲基氢氧化铵(TMAH)。过程最高效率达到99.99%，最低能耗低至1.43 kWh·kg-1。但是该法产生的四甲基氢氧化铵浓度较低，产率较低，且反应过程中有Cl2产生，后处理复杂。

图 1徐铜文课题组采用A-BP的BMED膜堆制备四甲基氢氧化铵示意图

2011年，边艳芳等[23]在徐铜文课题组双极膜电渗析膜堆装置基础上增加了一个填充离子交换树脂的酸室(图2)，将Cl-转化为HCl并除去，制备四甲基氢氧化铵。结果表明，在电流密度为400 A·m-2，原料浓度为0.1 mol·L-1时，转化率达91.2%，并避免了Cl2的生成。

图 2边艳芳课题组的BMEDI制备四甲基氢氧化铵示意图

图 3余杰等的四隔室双极膜电渗析技术制备四丙基氢氧化铵示意图

2013年，余杰等[24]以四丙基溴化铵(TPABr)为原料，采用四隔室构型的双极膜电渗析膜堆制备四丙基氢氧化铵(TPAOH)(图3)，结果证明，当原料浓度为0.3 mol·L-1，电流密度为2000 A·m-2时，转化率最高达到91.6%，可得到痕量金属离子和低Br-质量比(176 mg·Kg-1)的质量分数为25%的四丙基氢氧化铵溶液，过程能耗为1.897 kWh·kg-1。并在此基础上开展中试规模的四丙基氢氧化铵连续生产试验，从生产成本上，四隔室双极膜电渗析技术是经济可行的，但其纯度还有待进一步提高。他们还将此装置应用于制备其他季铵碱[25]：分别从四甲基氯化铵(TMACl)、甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵三种水溶液制备相应的季铵碱，所制得的季铵碱中卤素离子均低于500 mg·kg-1，实验结果表明，季铵盐的结构越复杂，BMED过程能耗越高，电流效率越低。

2017年，侯震东等[26]以四甲基碳酸氢铵(TMAHC)溶液为原料，采用二隔室双极膜电渗析设备制备四甲基氢氧化铵(TMAH)(图4)，有效避免卤素离子对产物纯度的影响。结果表明：二隔室膜组件BP-C-BP(双极膜-阳离子交换膜-双极膜)的电流效率、收率、能耗等结果都高于三隔室膜组件BP-A-C-BP(双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜-双极膜)的运行结果；采用二隔室膜组件时，当原料浓度设为1.5 mol·L-1，电流密度为1400 A·m-2，电流效率可达80.3%，收率达到96%。同时，他们还将双极膜电渗析技术应用于制备双铵化合物[27]；选取溴化六甲基己烷双铵为原料，采用新型的BP-C-A-BP四隔室膜堆组件制备氢氧化六甲双铵(Scheme 5)。此方法的最佳工艺参数为：原料浓度为0.27 mol·L-1，电流密度为132 A·m-2，控制一定的流量比，电流效率可达76.3%。

图4侯震东的两隔室膜堆制备四甲基氢氧化铵原理图

Scheme 5

双极膜电渗析法的特点在于过程中无O2和H2等气体产生，节约电能；无需引入其他酸碱组分，产品纯度较高。

传统电解法采用电解槽，将季铵盐水溶液电解制备季铵碱。此法产生卤气，对环境造成污染；卤气可溶于水形成次卤酸，对电解设备有腐蚀作用，并导致产品溶液中含有卤素离子，分离难度大，产品纯度降低。

电膜反应器法(EMR)是一种将离子膜和电解结合起来制备季铵碱的方法，是对传统电解法的改进，即在两块电极板之间加入一张或者多张阴、阳离子交换膜，利用离子交换膜的选择透过性，实现季铵盐溶液转化成季铵碱溶液的过程。

电解法按照制备工艺的连续与否，分为间歇法和连续法。目前主要采用间歇法工艺，但该方法存在问题有：随着反应进行，极室中的季铵盐或季铵碱浓度发生变化，影响离子膜的使用寿命；反应到后期时，产物浓度增加，能耗变大，电流效率变低。目前采用连续电解法制备季铵碱的研究较少。

根据电解槽中离子交换膜的张数不同，划分为单膜法与多膜法。

5.1 单膜法

单膜法使用的装置为两室一膜电解槽，即由一个阳极室，一个阴极室，一张离子交换膜构成，两个极室被离子交换膜隔开。根据离子交换膜的交换基团可分为两种方法：阳离子交换膜法和阴离子交换膜法，其电解过程分别如下。

(1) 阳离子交换膜法

两个极室之间使用阳离子交换膜隔开，阴极室中加入去离子水或者季铵碱溶液以增加电导性，阳极室中加入季铵盐水溶液。在两极之间增加电压后，阳极室中的季铵阳离子被电场作用驱动通过中间的阳离子交换膜进入阴极室，与阴极室中电解水产生的OH-结合形成季铵碱产物。

2010年，任保增课题组以四甲基碳酸氢铵为原料，在H型电解槽中电解合成四甲基氢氧化铵，如图5所示。采用的阳离子交换膜是旭华成F4403，原料浓度控制为1.41 mol·L-1，电解液温度控制为50 ℃，电流密度792 A·m-2，电流效率达83.5%，金属离子质量比小于5 mg·kg-1。 2018年，张新胜课题组的柳俊等[30]用相似的H型电解槽装置电解四乙基氯化铵(TEACl)制备四乙基氢氧化铵(TEAH)，电流密度为1200 A·m-2，温度80 ℃，阳极室原料浓度3 mol·L-1，电解终点为阴极室产物质量分数为25%，电流效率为81.81%。

图 5任保增课题组电解合成四甲基氢氧化铵装置示意图

2013年，耿涛课题组的滕晓光等[31-32]利用阳离子交换膜的电解槽制备系列长链季铵碱产品：十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵，均具有良好的表面活性剂性能。优化工艺具体条件：反应温度控制为65 ℃，原料浓度控制为0.8 mol·L-1，电流密度控制为400 A·m-2，此条件下三种产品的制备具有较高电流效率及较低能耗。

2015年，耿涛课题组的董子良等[33-34]以长链烷基碳酸氢铵为原料，用阳离子膜连续电解法制备十四烷基三甲基氢氧化铵(图6)，反应温度控制为65 ℃，电流密度控制为450 A·m-2，原料浓度控制为1.40 mol·L-1，电流效率达67%。

图6董子良采用连续电解法制备长链烷基季铵碱示意图

(2) 阴离子交换膜法

两个极室中间使用阴离子交换膜隔开时，阳极室中加入导电介质，阴极室中加入季铵盐水溶液。在两极之间施加电压后，季铵盐的阴离子受电场的驱动作用，穿过阴离子交换膜进入阳极室，阴极室中剩下的季铵阳离子与电解水产生的OH-结合形成季铵碱产物[35-36]。

单膜法中的阴、阳离子膜交换法各有优缺点，目前电解法制备季铵碱多采用阳离子交换膜法。阳离子交换膜法中，只有季铵阳离子可透过交换膜进入到阴极室中，阴离子无法通过，所以制得的季铵碱产品阴离子杂质少，但是季铵阳离子较Na+， K+大，Na+， K+等离子更易通过阳离子交换膜进入阴极室，所以无法去除金属阳离子杂质；此外，当季铵盐的阴离子是卤素离子时，阳极室会产生卤气造成环境污染。阴离子交换膜法中，产物和原料共处一个电解槽中[37]，较难分离；此外，阴离子交换膜与阳离子交换膜相比抗氧化性较低，存在卤素时，易发生氧化劣化。

5.2 多膜法

多膜法中最广泛应用的是三室两槽装置，主要由一个阳极室、一个中间盐室、一个阴极室构成，比较常见的膜堆构型是：中间盐室与阳极室之间采用阴离子交换膜隔开，中间盐室与阴极室之间采用阳离子交换膜隔开(图7)。中间盐室中加入季铵盐溶液，阳极室中加入导电介质，阴极室中加入去离子水或者低浓度季铵碱溶液以增加电导性。通电后，中间盐室的季铵阳离子受到电场的驱动穿过阳离子交换膜进入阴极室，与阴极室中电解水产生的OH-形成季铵碱产物；阴离子进入阳极室。该法可得到纯度很高的季铵碱产物。

图7 三室两膜电解装置

2009年，Kumar等[38]采用三隔室的膜堆构型的电解设备制备四丁基氢氧化铵(TBAOH)，获得了较高的电流效率。三隔室为三室两槽构型，中间两张离子膜均为阴离子交换膜，其电解TBABr制备TBAOH的过程如图8所示。结果显示，此三隔室装置中，原料不直接接触电极，避免了季铵碱达到最高浓度时可能产生的分解。

2011年，张新胜课题组[39]采用三室两膜电解槽及四室三膜电解槽同样对TBABr进行电解制备四丁基氢氧化铵(TBAOH)。三室两膜电解槽如图7所示，四室三膜电解槽就是在三室两膜电解槽基础上，在阴极室和中间盐室之间再加一张阳离子交换膜。结果证明，四室三膜电解槽制得的产物卤素含量更低。

图 8Kumar等将TBABr用三室两槽设备电解为TBAOH示意图

2012年，任保增课题组[40]以四甲基碳酸氢铵为原料，避免卤素对产物的影响，以三室两膜电解装置合成四甲基氢氧化铵，三室两膜电解槽如图7所示，阳离子交换膜选用旭化成F4602，所得产品的金属离子质量比很低(小于5 μg·kg-1)。在优化的工艺条件下，电流效率可达87%。

2015年，郭良科[41]电解四丁基溴化铵制备四丁基氢氧化铵，采用四室三膜电解槽装置，与张新胜课题组研究的不同之处在于，该课题组采用连续法模拟工业化生产，电流效率可达到50.5%。

电膜反应器法制备季铵碱的优点如下：首先，电膜反应器法制备季铵碱流程简单，过程相对安全；其次，不易混入杂质，能够获得高纯度的产品，满足电子级别标准的要求；第三，电解原料广泛，几乎所有的烷基季铵盐都可通过此法来实现季铵碱的制备。但是电极板上不可避免地会生成H2和O2等气体，导致能耗损失，因此该法仍具有一定的改善空间。

6 总结与展望

季铵碱是一类具有多用途的化学品，不同应用对其纯度和品质的要求不同。季铵碱的诸多制备方法中，氧化银法、碱置换法和离子交换树脂法均具有装置简单、操作方便的优点，其中碱置换法是制备固体季铵碱的优越方法，但是这些方法都不可避免地将Ag+， Na+， K+， Br-， Cl-等杂质离子引入产品中，因此制备出的季铵碱产品应用受到限制。双极膜电渗析法和电膜反应器法均通过设置膜堆来获得高纯度的季铵碱产品，满足电子级别标准的要求。与电膜反应器法相比，双极膜电渗析在制备过程中无需引入其他酸碱组分，无O2和H2等气体产生，较为节约电能，但是技术上实现较为困难；电膜反应器法生产过程相对安全，电解原料广泛，几乎可将所有烷基季铵盐制备成季铵碱，且三废少，是较绿色的制备方法。

综上，基于超纯试剂具有较大市场需求，研究双极膜电渗析法和电膜反应器法制备高纯度季铵碱将具有较好的发展前景。