石墨相氮化碳/蒙脱石复合材料的制备及其可见光催化性能

2020-03-12孙红娟彭同江1c田景斐

合成化学 2020年2期

肖青, 孙红娟*, 彭同江,1c, 李瑶, 曾鹂, 田景斐

(1. 西南科技大学 a. 固体废物处理与资源化教育部重点实验室; b. 矿物材料及应用研究所； c. 分析测试中心，四川绵阳 621010)

随着印染、化妆品和食品等行业的快速发展，越来越多的商业染料进入水体中。多数染料为含复杂结构的芳香族化合物，如罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝和甲基紫等[1]。这些染料废水进入水体后不仅会严重污染水质，降低水生植物光合作用能力，而且其本身也具有致癌效应。与吸附法和生物降解法相比，光催化法具有能耗低、降解彻底、效率高且成本低等优点，是废水处理的理想方法之一[2]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是典型的聚合物半导体，具有禁带宽度适中(2.7 eV)、对可见光响应较快、不含金属且廉价易得等优点，在光催化领域受到广泛关注[3]。但g-C3N4存在易团聚、比表面积小、电子-空穴易复合等缺点，导致材料的吸附性能差且光催化效率较低。目前较为有效的改善方法是将g-C3N4负载于天然矿物上。矿物负载不仅可以有效降低材料生产成本，还能大大提高g-C3N4对光能的利用率[4]。姚光远等[5]通过浸渍法将g-C3N4负载于高岭石，制得g-C3N4/高岭石复合材料，有效提高了复合材料的吸附性能，并为光催化降解提供了更多活性中心，促进了光催化反应的进行。Zhi等[6]采用共晶技术和煅烧法制备了g-C3N4/凹凸棒石复合光催化材料，有效提高了复合材料光生电子-空穴的分离速率，促进了光催化降解。

蒙脱石为2/1型、二八面体结构的层状硅酸盐矿物，其结构层由两层Si—O四面体片和一层Al—O(OH)八面体片组成，层间为水化阳离子层[7]。相比于其他黏土矿物，蒙脱石层间、外表面和边缘上均有可利用的吸附位点，具有良好的吸附性能[8]。此外，蒙脱石的高比表面积可为半导体催化剂提供附着点，使其成为光催化材料的良好负载体[9]。Li等[10]采用湿化学法和煅烧法，以有机蒙脱石为载体，将三聚氰胺吸附于有机蒙脱石表面，进一步结晶得到g-C3N4/蒙脱石复合材料，对RhB和四环素均具有较好的光催化降解性能。最佳质量比下复合物的反应速率常数是纯氮化碳的3倍，在可见光下照射6 h后RhB降解率达87%。Ye等[8]通过常规煅烧法，原位反应合成了g-C3N4/蒙脱石复合光催化材料，复合材料在可见光下对亚甲基蓝(MB)的降解率比纯g-C3N4提高了2.5倍。Li等[11]通过煅烧法制备了深橙色g-C3N4/蒙脱石复合材料，g-C3N4与蒙脱石复合后对可见光的吸收能力有所提高，在最佳附载比下可于2.5 h内降解95%的MB。

以蒙脱石负载g-C3N4制备复合光催化材料的研究较少，且复合材料的光催化速率仍需进一步提高，目前尚未见将g-C3N4直接负载于蒙脱石表面的报道。本文采用热聚合与直接负载等方法，将g-C3N4负载于蒙脱石表面，制备了g-C3N4/蒙脱石复合光催化材料，其结构经SEM, FT-IR及XRD表征。以罗丹明B(RhB)为目标污染物，研究了不同负载量g-C3N4/蒙脱石复合光催化剂的可见光催化性能。并分别以对苯醌(BQ)、碘化钾(KI)和异丙醇(IPA)为自由基捕获剂，研究了复合材料的光催化机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Zeiss Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(镀金膜法制样)；Frontier型中/远红外光谱仪(粉末法制样)Ultima Ⅳ型X-射线衍射仪(Cu靶，管压40 kV，管流40 mA)；UV-3700型固体紫外可见近红外分光光度计；Evolution 300型紫外分光光度计；CEL-HXF300F3型氙灯光源(300 W, 400～800 nm)。

膨润土原矿,四川省三台市，研磨后过200目筛；其余所用试剂均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；去离子水为实验室自制，电阻率>18.2 MΩ·cm。

1.2 制备

(1) g-C3N4的制备

在干净的50 mL刚玉坩埚中加入三聚氰胺5 g，用锡箔纸密封，于马弗炉中以2.3 ℃·min-1的速率升温至550 ℃，保温4 h后冷却至室温得淡黄色固体g-C3N4，研磨过100目筛备用。

(2) g-C3N4/蒙脱石复合材料(CN/M-n)的制备通法

向盛有50 mL去离子水的烧杯中加入蒙脱石0.1 g，水浴超声分散3 h得蒙脱石溶胶。在50 mL去离子水中加入g-C3N40.3～1.0 g，超声分散5 h得g-C3N4悬浊液。将蒙脱石溶胶与g-C3N4悬液混合，于60 ℃搅拌2 h。用0.5 mol·L-1盐酸调至pH 3，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，于105 ℃干燥得淡黄色粉末CN/M-n,n为g-C3N4的质量分数，n分别为75%， 83%， 91%。不添加蒙脱石的g-C3N4样品标记为CN。将蒙脱石与一定量氮化碳干粉机械混合研磨，得到简单混合物，记为CN+M。

1.3 光催化实验

以300 W氙灯为光源，取光催化剂50 mg分散于20 mg·L-1RhB溶液100 mL中，避光搅拌1 h达到吸附-解吸平衡。打开光源，每隔10 min取6 mL样品，离心分离除去催化剂颗粒。采用紫外分光光度计于RhB最大吸收波长(554 nm)处测试上层清液的吸光度，根据朗伯-比尔定律[12]计算RhB的降解率。

1.4 活性物质捕获实验

2 结果与讨论

2.1 表征

图1为g-C3N4(CN)、蒙脱石(M)及CN/M-n的XRD谱图。由图1可知，g-C3N4在d100=0.6933 nm和d002=0.3237 nm处存在特征衍射峰[13]，在CN/M-n中这两处衍射峰的位置没有发生偏移，只是随着g-C3N4质量分数的增加，峰强逐渐增强，说明复合后g-C3N4的结构没有发生变化。2θ=5.8°处为蒙脱石d001特征衍射峰[14],2θ=19.6°和2θ=29.4°分别为蒙脱石d100和d005衍射峰[15]。在CN/M-n中，蒙脱石的d001峰强随着g-C3N4负载量的增加而逐渐减弱，且变得弥散而宽化，峰值由1.2932 nm增加到约1.5479 nm。这是由于在复合材料重组过程中，g-C3N4吸附在蒙脱石片层表面和边缘形成了伪插层现象[16]。d100衍射峰峰位不变，表明(100)晶面的晶层排列有序，仅CN/M-91%样品的d100峰消失，这是由于g-C3N4质量分数过高，蒙脱石层间有序性被破坏。d005衍射峰由于其峰强较弱且峰位接近g-C3N4的d002强衍射峰，因此在CN/M-n中没有出现该峰。XRD结果表明，已成功制得g-C3N4/蒙脱石复合材料。

2θ/(°)

ν/cm-1

ν/cm-1图2g-C3N4、蒙脱石及CN/M-n的FT-IR谱图

图2为g-C3N4、蒙脱石以及CN/M-n的FT-IR谱图。对于g-C3N4，在1200～1650 cm-1区间的多个谱带，是由C—N杂环的伸缩振动产生的特征吸收[17]，其中1630, 1540 cm-1处谱带对应C=N拉伸振动以及三嗪环的伸缩振动，1231, 1315, 1396 cm-1则为C—N拉伸振动的特征吸收峰[8]，804 cm-1处较为尖锐的吸收峰为三嗪环的面外弯曲振动峰[18]。3000～3700 cm-1处的宽谱带是吸附水的O—H拉伸振动和N—H拉伸振动的特征峰[10]。在蒙脱石的FT-IR谱图中，511 cm-1处吸收峰为Si—O—Al弯曲振动峰，981 cm-1处吸收峰为Si—O伸缩振动峰，是蒙脱石的典型特征峰[10]。由CN/M-n的FT-IR谱图可知，981 m-1处出现了蒙脱石的Si—O伸缩振动吸收峰，且随着g-C3N4负载量的增加，峰强逐渐减弱。

2.2 微观形貌

图3为g-C3N4、蒙脱石和CN/M-83%的SEM照片。由蒙脱石的SEM图[3(A)]可见，蒙脱石表面呈相对光滑的片层结构，可为氮化碳提供良好的基底负载面；由图3(B)可知，纯g-C3N4呈团聚的块状结构，这不利于光催化过程中对污染物的吸附及光生电子的迁移[19]；图3(C)和(D)可以看出，CN/M-83%复合材料中蒙脱石仍然保持层状结构，但表面变得粗糙。结合之前的XRD和FTIR分析可知，这是由于蒙脱石表面负载了g-C3N4，并且复合材料中g-C3N4紧密帖附在蒙脱石表面，团聚状态也得到一定程度的改善。因此，引入蒙脱石载体有效提高了g-C3N4的分散性，有利于改善复合材料的吸附性能以及促进g-C3N4对可见光的吸收和利用[5]。

图3g-C3N4、蒙脱石和CN/M-83%的SEM图。左1至右2： (A)M； (B)CN； (C),(D)CN/M-83%

2.3 光学吸收谱与禁带宽度

图4为g-C3N4和CN/M-83%的UV-Vis漫反射谱图(a)和Kubelka-Munk函数曲线图(b)。由图4(a)可知，g-C3N4和CN/M-83%在可见光区450 nm附近呈现了陡峭的强吸收，这是由于电子从价带跃迁到导带而产生的属于g-C3N4的特征吸收[20]。CN/M-83%的谱带相对于g-C3N4有一定的红移，且在可见光区的光吸收增强。为进一步研究样品的光学性质，利用半导体材料的禁带宽度公式[21]，计算上述光催化材料的禁带宽度。由图4(b)可见，纯g-C3N4的禁带宽度为2.52 eV，而CN/M-83%约为2.43 eV。因此，蒙脱石的负载一定程度上减小了复合材料的禁带宽度，在光照下能产生更多的光生电子，从而促进光催化反应的进行。

λ/nm

hν/eV
图4g-C3N4和M/CN-83%复合物的UV-Vis谱图及Kubelka-Munk函数曲线图

Figure 4UV-Vis Diffuse reflectance spectroscopy(DRS)
of g-C3N4and M/CN-83% complexes

2.4 光催化性能

以RhB溶液评价所制备光催化剂在可见光照射下的光催化性能，结果如图5所示。由图5可见，没有催化剂存在的条件下，RhB在光照1 h后降解率仅4.03%，表明RhB在可见光下的自降解很少。在不同g-C3N4/蒙脱石复合材料存在下，RhB溶液在光照下发生了明显的降解。其中CN/M-83%在可见光照射1 h内对RhB的降解率达99.2%，明显高于纯g-C3N4(78.5%)。

Time/min图5g-C3N4及CN/M复合材料光催化降解RhB

图6g-C3N4及CN/M复合材料光催化反应速率常数

研究表明[22]，低浓度有机染料的光催化降解过程符合拟一级反应动力学。因此，可利用其研究光照下复合材料对RhB染料的降解速率。图6 为g-C3N4及CN/M复合材料光催化反应速率常数。由图6可见，纯g-C3N4、简单混合物(CN+M)和g-C3N4/蒙脱石复合材料(CN/M-n)的反应速率常数k值分别为：0.021， 0.020， 0.041， 0.067， 0.033 min-1。 g-C3N4/蒙脱石复合材料的降解速率普遍高于纯g-C3N4样品，其中CN/M-83%的降解速率是纯g-C3N4降解速率的3.2倍。随着g-C3N4质量分数的进一步增加，降解速率下降，这是由于蒙脱石自身的遮蔽效应[23]阻碍了g-C3N4对入射光的吸收，导致复合材料光催化性能降低。

a)g-C3N4；b) CN+M；c) CN/M-75%；d) CN/M-83%；e) CN/M-91%

吸附作用在光催化反应中具有重要的作用[11]，因此研究了降解过程中所有催化剂的吸附容量和速率常数之间的关系，结果如图7所示。由图7可见，纯g-C3N4经1 h暗反应后的吸附量仅为1.4%，但与蒙脱石复合后均具有更高的吸附容量，且吸附容量与蒙脱石的质量分数呈正相关，这是由于带负电荷的蒙脱石可以通过静电引力吸附大量带正电荷的RhB分子[23]，从而提高了复合材料的吸附性能。值得注意的是，CN/M-83%与CN+M的吸附容量相似，但其反应速率常数却是CN+M的3.4倍。因此，g-C3N4/蒙脱石复合材料的高降解活性不仅是由于蒙脱石较强的吸附能力，更主要的原因是g-C3N4、蒙脱石二者界面间形成了机械混合所不具有的界面相互作用[24]，与上述SEM图中所得结论相同。