新型柱-层结构的金属有机配位聚合物的合成与性质

王 欣, 侯明志, 王 莹

(1. 辽宁石油化工大学， a. 化学与材料科学学院; b. 实验中心，辽宁 抚顺 113001)

在过去的几十年中，由芳族磺酸基配体构建的金属有机框架化合物(MOFs)因其在荧光、磁性、离子交换和分子识别方面的潜在应用而发展迅速[1-3]。通常，基于磺酸基配体的MOFs研究较少，可能原因在于磺酸基团的配位能力相对较弱[4-7]。在研究功能性MOFs的过程中，研究人员发现，磺酸基团的多种桥连模式可以通过系统调节，使MOFs的结构呈现出多种扩展网络[8-16]。通过设计多功能磺酸基配体衍生物，MOFs结构的复杂性得到了进一步提高[17]。

近年来，同时具有强配位能力的羧酸基和弱配位能力的磺酸基配体受到越来越多的关注[14-15]，比如NaH2L。磺酸基和羧酸基团在同一配体中的配位特点不同，3个官能团处于苯环的间位，且采用不同的配位方式，不仅能构筑独特的三维拓扑结构，而且能根据不同的影响因素灵活地调节拓扑结构，从而得到优异的性质。

因此，我们选择L3-作为配体。其优点如下：(1)它是一种刚性的配体，含有一个单磺酸基和两个羧酸基团，可作为螯合和桥连配体；(2)L3-配体中的磺酸基对大多数金属离子来说是弱配位基团，但在水热条件下，有利于形成MOFs结构；(3)L3-配体是共轭化合物，其稀土金属配合物可能显示出优异的发光性能。

鉴于此，本文采用水热法合成了一种新型的配位聚合物[La(L)(H2O)3]n·nH2O(1, CCDC: 1422966)，其结构和性质经IR, X-射线单晶衍射，元素分析，热重分析和FL表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PerkinElemer LS55型荧光光谱仪；FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Bruker ApexII型X-射线单晶衍射仪；Perkiner 240c型元素分析仪；Netzsch STA449型热重分析仪(加热速率为10 ℃·min-1)。所用试剂均为分析纯。

1.2 化合物1合成

将0.433 g La(NO3)3·6H2O(1 mmol)和0.268 g NaH2L(1 mmol)溶解在20 mL H2O中。搅拌1 h后，将混合溶液密封在25 mL的反应釜中，于150 ℃加热36 h。冷却至室温(24 h)，得无色晶体1，基于La计算的产率为79%; Anal. calcd for C8H11LaO11S: C 21.14， H 2.42, found C 21.59, H 2.83; IRν: 3218, 1598, 1436, 1378, 1533, 1218, 1178, 1110, 1051, 775, 723, 619, 524[17]。

1.3 晶体结构测定

在296 K，使用单色化的MoKα辐射(λ=0.071073 nm)收集衍射数据。通过SAINT进行数据还原，SADABS程序进行吸收校正[18]。结构用SHELXL程序直接解析和精修[19]。重原子和其他非氢原子直接从差分傅立叶映射中获得。所有非氢原子的各向异性热参数，用全矩阵最小二乘法进行了精修。化合物1的晶体数据列于表1，键长和键角列于表2。化合物1的CCDC号为1422966。

表1 化合物1的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

化合物1的空间群为P21/n，属单斜晶系(见表1)。图1中不对称结构单元由一个La3+、一个L3-配体、3个配位水分子和一个晶格水分子组成。每个La3+显示扭曲的三帽三棱柱配位构型，是九配位的，与来自3个不同L3-配体的4个羧基氧原子(O1、 O2、 O9和O11)、两个不同L3-配体的两个磺基氧原子(O3和O5)以及末端水分子的3个氧原子(O6、 O7和O8)配位。La—O的键长在0.24731(17) nm和0.26278(16) nm之间(见表2)。 O—La—O键角在49.68(5)°～147.78(5)°(见表2)。L3-配体桥连5个La3+。磺酸基采用双齿配位模式，其两个氧原子分别与两个La3+配位。

表2 化合物1的主要键长和键角*

*Symmetry codes: (i) -x+2, -y+2, -z+1; (ii)x+1/2, -y+3/2,z-1/2。

然而，羧酸基分别采用螯合和桥连两种配位模式。

化合物1显示了一个3D的柱-层结构(图2a)。L3-配体的磺酸和羧酸基桥连多面体LaO9形成一个二维的层状结构(图2b)。在2D层中，L3-配体的磺酸和羧酸基团可以连接La3+形成两种类型的环状结构。两个羧酸基桥连两个相邻的La3+，形成八元环[La1-O9-C7-O11-La1-O9-C7-O19]。 4个磺酸基可以连接6个多面体LaO9，生成二十四元环[La1-O9-C7-O11-La1-O3-S1-O5-La1-O3-S1-O5-La1-O9-C7-O11-La1-O3-S1-O5-La1-O3-S1-O5]。如图2b所示，八元和二十四元环可以通过边缘共享相互连接，形成层状结构。2D层状结构通过L3-配体作为柱相互连接形成3D柱-层结构。相邻层之间的间距为0.706 nm。从拓扑的角度来看，每个La3+和L3-配体被认为是5连接节点，形成了一个(5，5)连接的网络结构，schlafli符号为(45，65)，如图3所示[20]。

化合物1的晶体结构中存在氢键相互作用。氢键相互作用列于表3中。这些相互作用涉及配位水分子、配体上的羧酸和硫酸氧原子。总的来说，氢键形成了广泛的网络，这可能有助于提高化合物1晶格的整体稳定性。

图1化合物1的分子结构

图 2(a)3D柱-层结构；(b)2D层状结构

图33D开放骨架结构

表3 化合物1的氢键的键长和键角

Temperature/℃

λ/nm

2.2 热重分析

图4为化合物1的热重曲线。由图4可见，1在170 ℃完成脱水过程，失去一个晶格水和3个配位水分子，质量减少16.3%(理论值15.9%)。配体在170～900 ℃缓慢分解。最终残余物为金属氧化物和金属硫酸盐，总质量损失约为58.8%[21]。

2.3 荧光光谱

在室温下研究了NaH2L及化合物1的固态荧光性质，如图5所示。自由配体NaH2L在315 nm激发时在356 nm显示荧光发射峰。化合物1在410 nm显示荧光发射峰，呈蓝色荧光。与自由配体对比，化合物1发射带显示出明显的红移，强度减弱，可能是由于配体到金属的电荷转移所致[22]。

以L3-为配体，在水热条件下合成得到一种新的MOF化合物[La(L)(H2O)3]n·nH2O。基于拓扑结构，La3+看做是五连接的节点，L3-配体为五齿桥联配体。呈现3D柱-层状结构，schlafli符号为(45, 65)。化合物1在170 ℃前，失去水分子。在固态下，1表现出蓝色光致发光性质。