Ce3+掺杂Na2Ca3Si2O8长余辉荧光粉合成及发光性能研究

郭强强，刘宝文，王雪淳，张晓鑫

(唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000)

长余辉发光材料被定义为是一类对环境无污染，可以节约电能的创新型照明材料。它普遍被人们用于发光涂料、标识指示、低度照明等，在我国古代就有明月珠和夜光杯的记载，这些都是长余辉发光材料[1]。随着长余辉材料的研究与发展，大量新型长余辉材料应运而生，如长余辉玻璃、陶瓷等[2]。其在传统的照明、消防安全和军事信息等范畴的应用也越来越广泛[3]。硅酸盐体系中以Na2Ca3Si2O8为基质的荧光粉，存在着荧光特性好、Ca2+离子格位易取代且化学性质稳定等优点，广受科研工作者的青睐。傅胤荣等[4]研究了Tb3+离子在Na2Ca3Si2O8基质中的发光性质，其结论是Tb3+离子的掺杂量对该材料的能级跃迁有明显影响。改变Tb3+离子的掺杂量可改变发射光的颜色，因此在多彩荧光粉中具有重要的应用。

Wei Lu等[5]研究了多掺Na2Ca3Si2O8荧光粉，在材料中掺杂了稀土Tb3+，Mn2+离子，通过控制Tb3+，Mn2+的掺杂量，得出 Tb3+-Mn2+两者之间存在着能量传递现象的结论。调节Mn2+离子的掺杂量，该样品的发射光可以由蓝光调至红光。弓中强等[6]通过高温固相法在CO还原气氛下合成了一系列荧光粉，运用荧光寿命分析的表征方法，得知Tb3+-Sm3+和Tb3+-Eu3+之间也存在能量传递，两者的发射光颜色皆可通过改变掺杂离子的掺杂量进行调节，前者可由黄绿色渐变为白光。后者可由黄绿色渐变为黄光再到红光。

论文采用高温固相法合成了以硅酸盐为基质，掺杂Ce3+离子的Na2Ca3-xSi2O8荧光粉，对其发光性能及其外貌做进一步的探究

1 实验

通过高温固相法成功合成一系列单掺杂Ce3+的Na2Ca3Si2O8晶体粉末样品。使用CaCO3(99.0%)、SiO2(99.0%)、Na2CO3(99.8%)and Ce2O3(99．99%)作为原材料，根据Na2Ca3-xSi2O8：xCe3+的标称化学组成决定起始物料的质量，然后使用酒精作为润湿介质，在玛瑙研钵中彻底湿磨样品。在1200℃下的还原性气氛中，用管式炉煅烧样品5h。最后让样品在炉内冷却到室温，研磨成微粒进行后面的测定。

2 结果与讨论

2.1 Ce3+掺杂Na2Ca3Si2O8长余辉荧光粉合成及发光性能研究研究

2.1.1 掺杂Ce3+荧光粉的形貌

图1为掺杂Ce3+荧光粉在不同放大倍数下的扫描电镜图。从图中可以看出，该试样的形貌不规则且粒径分布不均匀，增大电镜倍数可以看出材料的表面较为光滑，其表面上散落的细微颗粒是其自身的颗粒，形成原因是制备过程中研磨导致的。

图1 Na2Ca2.97Si2O8:0.03Ce3+扫描电镜图

Fig.1 SEM photographs of Na2Ca2.97Si2O8:0.03Ce3+

2.1.2 掺杂Ce3+荧光粉的发光性能

图2 Na2Ca3-xSi2O8:xCe3+的激发光谱图

图2为掺杂Ce3+荧光粉的激发光谱图，用405nm的发射波长激发每个样品得到。整个激发光谱由三个激发峰组成，分别是位于245，289，339nm的宽带激发峰。波长范围分别在220～260nm、260～310nm、310～380nm内。在激发光谱图中，其波长范围和激发峰的形状是完全一致的，激发光的强度却是不同的。这与Ce3+离子的掺杂量有很大程度的关系，当其稀土离子掺杂量增加时，发光强度先是增强随后减弱，样品Na2Ca2.97Si2O8：0.03Ce3+，达到最大值。

图3 Na2Ca3-xSi2O8:xCe3+的发射光谱图

图3是掺杂Ce3+离子的Na2Ca3Si2O8荧光粉的发射光谱图，图中所示为Ce3+离子掺杂量不同的样品在340nm的激发波长下，在350～600nm的波长范围内，存在一个宽峰。掺杂量不同，峰的位置发生了小幅度的移动，随着Ce3+离子的增加，峰的位置由401nm移动到410nm，说明发生了红移。上述现象可能是因为Ce3+离子数目的增多，促进Ca2+离子的格位被Ce3+离子取代并在晶格中生成无序O2-空位，使晶格扭曲，能级劈裂从而导致光谱发生红移[7]。

图4 Ce3+的掺杂量对样品发光强度的影响

图4为Ce3+离子掺杂量对荧光粉发光强度的影响规律示意图。从图中可以看出，以掺杂量x=0.03为分界点，该类荧光粉发生了荧光淬灭现象。其原因大致相同，过高的离子数量反而增加了能量的消耗，使其发光强度降低。

2.2 荧光粉的余辉衰减

图5 Na2Ca3-xSi2O8:xCe3+长余辉发光衰减曲线

图5是在室温下检测的Na2Ca3-xSi2O8：xCe3+荧光粉的余辉衰减曲线。从图中可以看出Ce3+离子的掺杂量对其余辉衰减有较大的影响。在缓慢衰减阶段持续时间最长的是掺杂量为x=0.03的样品。通过非线性拟合出的衰减常数也可以解释，由下式得出：

I=At-n

式中，I为激发结束t时后的发光强度；衰减常数用n表示。当衰减常数n值越小时，其余辉时间越长。

从图5中可看出，Ce3+的掺杂浓度对于长余辉发光的衰减现象产生了很大影响。原因可能离子取代后会导致晶胞产生比较严重的变形，这种变形会导致电子陷阱的密度变大，而电子陷阱的密度以及深度与长余辉材料的余辉时间密切相关，密度越大、深度越深，材料的余辉时间就越长。但过多的取代可能造成晶体的变化，从而余辉时间变短。还可用衰减常数说明，如表1所示，x=0.03时，n值最小，余辉时间最长。

表1 试样的衰减常数

3 结论

Ce3+离子掺杂的Na2Ca3Si2O8长余辉荧光粉，微观粒子出现团聚现象且结构复杂。随着Ce3+离子掺杂量的增加，该荧光粉发光性能提高，当x=0.03时，样品发光强度达到最大。之后随着Ce3+离子的掺杂量增加，发光强度逐渐减弱，有荧光浓度淬灭现象发生。通过非线性拟合出衰减常数，表明x=0.03时余辉时间最长。总之，掺杂比例为Na2Ca2.97Si2O8：0.03Ce3+的荧光粉为最佳样品。