棉秆皮纤维素/氧化石墨烯纤维的制备及其力学性能和吸附性能

李阵群， 许 多， 魏春艳， 钱永芳， 吕丽华

(大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034)

中国纺织行业每年染料使用量很大，其中阳离子染料亚甲基蓝是同类染料中最常用的着色物质，在印染工业上广泛使用，现已被证明其对人类、动物和水生生物有害，严重威胁着人类生活以及动植物的生存，因此，亚甲基蓝染料废水的处理是迫在眉睫的[1-3]。目前从工业废水中去除染料的方法有生物吸附、凝聚、光催化、细菌作用、膜过滤、离子交换和电化学技术等方法，已有大量文献表明，生物质材料在处理染料废水方面有很大的潜能。其中吸附是一种有效、环保和成本低廉的方法。纤维素及其衍生物吸附材料已被广泛研究用于处理废水污染，尤其是将纤维素与特殊材料进行混合制备复合材料，可显著提高纤维素基吸附剂对染料等污染物的去除能力[4-6]。

氧化石墨烯(GO)作为一种新型的碳纳米材料，具有比表面积大、亲水性良好和富含含氧基团的特点，独特的结构使其在吸附领域显现出发展潜力。GO能作为吸附剂去除染料和重金属离子，被认作是一种超级吸附材料[7-9]。由于GO自身尺寸较小，直接使用不仅易团聚难以分散，且使用后难回收，因此，常作为添加材料用于制备复合材料。

本文以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)离子液体和二甲基亚砜(DMSO)作为溶解体系溶解棉秆皮纤维素(CC)，以GO为填加材料，采用湿法纺丝制备棉秆皮纤维素/GO纤维。研究了GO添加量对纤维力学性能和吸附性能的影响，以及不同吸附条件下棉秆皮纤维素/GO纤维对亚甲基蓝吸附量的变化，同时对吸附实验进行动力学模型和等温吸附模型拟合分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：棉秆皮微晶纤维素、去离子水，实验室自制；1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)，上海成捷化学有限公司；氧化石墨烯(GO)，天津长园电子材料有限公司；亚甲基蓝(MB)，天津致远化学试剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO)、冰乙酸、氢氧化钠，天津科密欧化学试剂有限公司。

仪器：ZKYY-2L型智控油浴锅、PL203型电子天平、SHZ-DIII型真空抽气泵，巩义市予华仪器有限公司；JJ-1型精密定时电动搅拌器，金坛市荣华仪器有限公司；湿法纺丝机，实验室自制；FS-750T型超声波处理器，上海生析超声仪器有限公司；pHS-25型pH计，上海精密科学仪器有限公司；SHZ-82型水浴恒温振荡器，常州冠军仪器制造有限公司；LLY-06E型电子单纤维强力仪，莱州市电子仪器有限公司；UV-8000型紫外分光光度计，上海元析仪器有限公司；Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪，美国铂金艾尔默仪器有限公司；JSM-7800F型扫描电子显微镜、JEM-2100(UHR)型投射电子显微镜，日本JEOL公司。

1.2 棉秆皮纤维素/GO纤维的制备

在三口烧瓶中加入10 g的 [Bmim]Cl于80 ℃下搅拌至透明，然后加入1 g干燥后的棉秆皮微晶纤维素，持续搅拌至溶解，制得棉秆皮纤维素/[Bmim]Cl溶解体系。将占棉秆皮微晶纤维素质量0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%的GO加入到DMSO中，超声分散3 min配成GO/DMSO混合液，然后将混合液加入到棉秆皮纤维素/[Bmim]Cl溶解体系中搅拌1 h，制成均匀的棉秆皮纤维素/GO纺丝液。将该纺丝液真空脱泡30 min，静置24 h。以去离子水为凝固浴，凝固30 s，使用湿法纺丝机纺制棉秆皮纤维素/GO纤维，最后将纺制好的纤维自然晾干。

1.3 力学性能测试

在隔距为10 mm，速度为10 mm/min的条件下，使用电子单纤维强力测试仪对棉秆皮纤维素/GO纤维断裂强力进行测试，每组试样测试20次，结果取平均值。

1.4 标准曲线计算及吸附性能测试

标准曲线计算：依次配制质量浓度为1～8 mg/L的8种亚甲基蓝溶液，使用紫外分光光度计在波长λ为664 nm处测量不同质量浓度的吸光度。通过质量浓度与吸光度计算亚甲基蓝溶液的标准曲线，并拟合出吸光度与质量浓度的关系式。

y=0.089 7x+0.036 8

式中：x为亚甲基蓝的质量浓度，mg/L；y为吸光度。

吸附性能测试：取0.1 g待测纤维置于100 mL亚甲基蓝溶液中，保持震荡速度为150 r/min，在不同GO质量分数、吸附时间、亚甲基蓝溶液质量浓度、pH值、温度的条件下进行吸附实验。每次实验完成后，测量溶液吸光度。通过吸光度与质量浓度的拟合方程计算染液的质量浓度，再使用下式[10]计算吸附量

q=(C0-Ce)V/m

式中：q为吸附量，mg/g；C0为亚甲基蓝染液的初始质量浓度，mg/L；Ce为达到吸附平衡后的质量浓度，mg/L；m为吸附纤维的质量，g；V为溶液体积，L。

1.5 吸附数据拟合计算

1.5.1 吸附动力学拟合

针对棉秆皮纤维素/GO纤维对亚甲基蓝吸附实验数据使用准一级动力学、准二级动力学和粒子内扩散动力学3种模型进行吸附动力学拟合计算，拟合公式分别为：

准一级动力学

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

准二级动力学

粒子内扩散动力学

式中：k1(h-1)、k2(g/(mg·h))为吸附速率常数；qe为平衡吸附量，mg/g；qt为不同吸附时间时的吸附量，mg/g；t为吸附时间，h；a为初始吸附速率常数，g/(mg·h)；b为相关常数，mg/g。

1.5.2 等温吸附模型拟合

针对棉秆皮纤维素/GO纤维对亚甲基蓝吸附实验数据，使用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合计算，拟合公式分别为：

Langmuir模型

Freundlich模型

式中：qm为饱和吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时的质量浓度，mg/L；KL为Langmuir常数；KF为Freundlich常数；n为吸附指数。

1.6 微观形貌观察

将纤维充分干燥后，采用透射电子显微镜在加速电压为200 kV条件下，对GO进行微观结构形貌观察。采用扫描电子显微镜在真空条件下对纤维表面结构进行观察。

1.7 化学结构测试

将干燥后的GO和KBr混合均匀压片，在4 000～500 cm-1的扫描范围内，使用傅里叶红外光谱仪测试GO的化学结构。

2 结果与讨论

2.1 GO质量分数对纤维断裂强力影响

图1示出不同GO质量分数的棉秆皮纤维素/GO纤维力学性能测试结果。可知：纤维的断裂强力随着GO质量分数的增加先增大后减小；当GO质量分数为0.0%时，纤维断裂强力为16.9 cN；当GO质量分数为0.4%时，纤维的力学性能达到最佳，断裂强力为31.12 cN，与未添加GO相比强力提高了84%。断裂强力增加的原因可能是GO和纤维素之间存在相互作用力，片层褶皱状GO在纤维中起到类似桥梁连接作用，应力可以有效地从基体转移到GO上[11]，但当GO质量分数过大时，GO会在纤维中团聚，形成力学的弱节，从而降低纤维断裂强力。

2.2 吸附性能分析

2.2.1 GO质量分数对纤维吸附性能影响

在亚甲基蓝溶液质量浓度为10 mg/L，pH值为中性，室温条件下进行吸附实验，测试并计算不同GO质量分数的棉秆皮纤维素/GO纤维吸附24 h对亚甲基蓝的吸附量，结果如图2所示。可知：纤维的吸附性能随着GO质量分数的增加而增加；GO质量分数为0.0%时，纤维对亚甲基蓝染料有较小的吸附作用，吸附量仅为1.02 mg/g；当GO的质量分数增加到0.5%时，对亚甲基蓝的吸附量达9.85 mg/g，去除率高达98.5%。

2.2.2 吸附时间对纤维吸附性能影响

在亚甲基蓝溶液质量浓度为10 mg/L，pH值为中性，GO质量分数为0.5%，室温条件下，测试并计算不同吸附时间下棉秆皮纤维素/GO纤维对亚甲基蓝的吸附量，结果如图3所示。可知：吸附量随着时间的延长而逐渐增多，呈现先快速后缓慢的过程；当振荡吸附24 h后，达到吸附平衡，吸附量为9.85 mg/g，亚甲基蓝去除率为98.5%。其原因是吸附前期亚甲蓝染液质量浓度高，且纤维表面接触位点多，故吸附速度快；随着吸附时间延长纤维表面接触点被慢慢覆盖，一段时间后吸附量不再增加，逐渐达到吸附平衡状态。

2.2.3 温度对纤维吸附性能影响

在亚甲基蓝溶液质量浓度为10 mg/L，pH值为中性，GO质量分数为0.5%的条件下吸附24 h，测试并计算不同温度下棉秆皮纤维素/GO纤维对亚甲基蓝的吸附量，结果如表1所示。可知，吸附量和去除率随着温度升高逐渐降低，表明棉秆皮纤维素/GO纤维吸附亚甲基蓝染料是一个放热的过程，温度升高使正向吸附反应受到抑制，导致吸附能力下降。

表1 温度对吸附性能的影响Tab.1 Effect of temperature on adsorption properties

2.2.4 pH值对纤维吸附性能影响

在亚甲基蓝溶液质量浓度为10 mg/L，GO质量分数为0.5%，室温条件下吸附24 h，测试并计算不同pH值下棉秆皮纤维素/GO纤维对亚甲基蓝的吸附量，结果如表2所示。可知，染料溶液的pH值对纤维吸附量影响较大，吸附量随着pH值增大而增加。原因是当溶液处于酸性时，纤维中GO的一部分—OH和—COOH基团会和染料溶液中的氢离子结合，降低了与亚甲基蓝的阳离子结合概率。反之，pH值增大，纤维中GO和亚甲基蓝的结合概率增加，使得吸附量增加。

表2 溶液pH值对吸附性能影响Tab.2 Effect of pH value on adsorption properties

2.2.5 染液质量浓度对纤维吸附性能影响

在pH值为中性，GO质量分数为0.5%，室温条件下吸附24 h，测试并计算棉秆皮纤维素/GO纤维在不同质量浓度亚甲基蓝溶液下的吸附量，结果如图4所示。可知，棉秆皮纤维素/GO纤维对亚甲基蓝的吸附量随着染料质量浓度的增加先上升后趋于稳定。这是因为染料质量浓度较低时，纤维的吸附位点较多，与亚甲基蓝分子的接触机会多，使得吸附量随着染液质量浓度的增加而增加，但棉秆皮纤维素/GO纤维的吸附位点是一定的，当染料质量浓度增加到40 mg/L后，棉秆皮纤维素/GO纤维对亚甲基蓝染料的吸附量稳定在26.5 mg/g左右。

2.3 吸附数据拟合分析

2.3.1 吸附动力学模型拟合

图5示出采用准一级动力学、准二级动力学和粒子内扩散动力学3种模型进行吸附动力学拟合结果。可以看出，准二级吸附动力学模型对本文实验的拟合效果较好。且准二级吸附动力学模型的相关系数较大，R2=0.993。通过准二级吸附动力学方程算出的qe值(9.87)与本文实验的平衡状态的吸附量近似相等。说明棉秆皮纤维素/GO纤维对亚甲基蓝染料吸附更加符合准二级吸附动力学模型。这表明其吸附速率与吸附剂上未被占据的吸附位点的平方成正比[12]。

2.3.2 等温吸附模型拟合

Langmuir和Freundlich等温模型在不同温度下的拟合参数如表3所示，吸附拟合结果如图6所示。由等温吸附模型可以看出，Langmuir等温吸附模型的拟合效果好。对比2种模型在不同温度下的R2值可知，Langmuir等温吸附模型相关系数大于Freundlich等温吸附模型，这表明棉秆皮纤维素/GO纤维吸附亚甲基蓝染料与Langmuir等温吸附模型更为相符，吸附过程为单分子层的吸附。且随着温度的升高，Langmuir吸附等温线拟合的qm和KL参数逐渐降低，表明吸附是一个放热过程。

表3 不同温度下等温方程拟合参数
Tab.3 Adsorption kinetic parameters fordifferent kinetic models

温度/KLangmuir等温吸附模型Freundlich等温吸附模型qmKLR21/nKFR230323.9683.670.9990.17513.520.98331319.2856.010.9850.16811.220.98432316.7555.50.9970.2827.240.817

2.4 氧化石墨烯形貌分析

图7为氧化石墨烯的透射电子显微镜照片。可以看出，图中GO呈现表面平整的薄片层状，边缘有大量褶皱。这种片层褶皱结构在纤维内部会起到桥梁连接作用，增强纤维断裂强力。

图8为棉秆皮纤维素纤维和棉秆皮纤维素/GO纤维的扫描电子显微镜照片。可以看出，棉秆皮纤维素纤维的表面有不规则的沟痕，并且表面有细密的突起。而棉秆皮纤维素/GO纤维的表面呈现一种卷曲状纹路，这种卷曲增加了比表面积，更利于对亚甲基蓝的吸附。

2.5 化学结构分析

3 结 论

本文利用超声分散的方式将GO添加到棉秆皮纤维素溶解液中；利用湿法纺丝方法纺制了含有不同质量分数氧化石墨烯(GO)的棉秆皮纤维素/GO纤维；利用GO的褶皱片层结构和带有丰富含氧官能团的特点提高纤维的强力及吸附性能，得到以下结论。

1)棉秆皮纤维素/GO纤维的断裂强力随着GO质量分数的增加先增大后减小，GO质量分数为0.4%时，断裂强力最大为31.12 cN，与未添加GO的棉秆皮纤维素相比断裂强力提高了84%。

2)棉秆皮纤维素/GO纤维中GO质量分数越高吸附性越好。GO的质量分数为0.5%的纤维吸附10 mg/L亚甲基蓝溶液时，去除率达98.5%；当染液质量浓度增加到40 mg/L以后，其平衡吸附量稳定在26.5 mg/g；而且吸附量会随着温度的升高逐渐降低，在碱性条件下吸附效果更好。

3)准二级吸附动力学模型和Langmuir等温线吸附模型可以很好的描述棉秆皮纤维素/GO纤维对亚甲基蓝的吸附过程，并且吸附速率与吸附剂上未被占据的吸附位点的平方成正比，吸附过程属于单分子层吸附，且为自发的放热反应。