亚麻废纱制备纤维素基絮凝材料及其混凝工业废水性能

陈冬芝， 杨晓刚， 陈艳霞， 刘 琳， 陈 彬， 崔科丛， 张 勇,3

(1. 浙江理工大学， 浙江 杭州 310018； 2. 天津市昌维生物科技有限公司， 天津 300300；3. 华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室， 广东 广州 510640)

纺织印染、制浆造纸等工业是国民经济的传统支柱产业，同时也是用水大户、工业废水排放大户，其废水产生量大、成分复杂、色度大、水质波动大，较难处理[1-2]。目前，吸附法[3]、混凝法、生物法[4]和电解法[5]等技术已被用于此类废水处理，其中混凝法是被采用最广泛的技术工艺。在混凝处理过程中，絮凝剂种类、性能和质量优劣是影响混凝效果的制约因素。已广泛使用的化学合成类絮凝剂不可避免地存在环境二次污染的潜在威胁，生物基絮凝材料已成为未来研究和发展的趋势[6]。

纤维素分子链上存在大量游离羟基(—OH)，易于功能化改性。鉴于亚麻废纱的高纤维素含量，结合生物基絮凝材料已在不断被开发利用的可行性[7]，可考虑将其作为制备纤维素基絮凝材料的原料，变废为宝，减少资源浪费和环境污染，同时实现其混凝污泥的快速生物降解，具有重要的生态和经济效益。

本文以亚麻废纱纤维素(FC)作为基础原料，通过接枝聚丙烯酰胺(PAM)，优化制备亚麻废纱纤维素基絮凝材料(FC-g-PAM)，对其表观形貌和化学结构进行分析表征，考查其生物可降解性能，评价其混凝处理印染、造纸和机械加工3类典型工业废水的性能。

1 试验部分

1.1 试验材料

亚麻废纱(纤维素含量72.6%，浙江明瑞亚麻纺织有限公司)；PAM(相对分子质量1 000万，化学纯，佛山市江河化工有限公司)；乙醇(C2H5OH)、多聚磷酸钠(分析纯，南京化学试剂有限公司)；氢氧化钠(NaOH)、尿素(Urea)、过硫酸铵(APS)、九水偏硅酸钠等试剂(分析纯，天津市科密欧试剂有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 FC提取

将亚麻废纱剪至1 cm，置于50 mL去离子水中超声处理3 min，将其取出置于105 ℃烘箱烘干至恒定质量。配制质量浓度为10 g/L的NaOH溶液，称取30 g烘干亚麻废纱，放入100 mL的烧杯中，加入配制好的60 mL NaOH溶液，在100 ℃条件下加热60 min。将处理好的样品用去离子水洗涤至中性，将洗涤好的亚麻废纱放入105 ℃烘箱中烘干至恒定质量。配制质量浓度为15 g/L的NaOH、2 g/L的多聚磷酸钠和1 g/L的九水偏硅酸钠溶液，将烘干的亚麻废纱取出放入100 mL烧杯中，分别取配制好的NaOH、多聚磷酸钠和九水偏硅酸钠溶液40、10、10 mL至烧杯中，在100 ℃条件下加热120 min，取出置于60 mL质量浓度为2 g/L硫酸溶液中搅拌10 min，去离子水洗涤至中性，将洗涤好的亚麻废纱放入105 ℃烘箱中烘干至恒定质量，得到从亚麻废纱中提取的纤维素FC[8]，用于后续试验。

1.2.2 FC-g-PAM优化制备

配制NaOH(质量分数为7%)与Urea(质量分数为12%)的混合溶液，置于-20 ℃条件下冷冻30 min[9]。配制一定浓度的引发剂APS溶液。取一定量FC倒入三口烧瓶中，取25 mL冷冻好的NaOH/Urea溶液倒入三口烧瓶，加入磁力搅拌器进行搅拌，将其分散均匀。将三口烧瓶密封放入-20 ℃冷冻箱中120 min，置于水浴锅中，装好冷凝装置，设置水浴锅温度，通入N230 min，加入一定量APS。上述过程进行15 min后加入PAM，反应一定时间即得到FC-g-PAM产物，部分用于混凝试验，部分装入透析袋中，用去离子水洗涤至中性，放入105 ℃烘箱干燥至恒定质量，用于各项表征。试验中的最佳反应温度、APS用量、PAM用量、FC质量分数通过正交试验优化获得。

1.3 测试方法

1.3.1 FC-g-PAM混凝模拟废水

称取500 mg高岭土溶解于1 000 mL去离子水中，充分搅拌至分散均匀，配制500 mg/L的高岭土悬浊液。FC-g-PAM混凝过程：加入助凝剂在300 r/min转速下搅拌3 min，加入FC-g-PAM在200 r/min转速下搅拌8 min，静置30 min，取其上清液测定水质指标。

1.3.2 FC接枝率和取代度计算

FC接枝率(GR)计算公式：

式中：mFC-g-PAM为FC-g-PAM绝干质量，g；mFC为FC绝干质量，g。

FC取代度(DS)计算：

配制质量浓度为1 g/L的FC-g-PAM标准溶液，取5 mL于容量瓶中，加入一定量CuSO4溶液，用蒸馏水稀释至刻度线。将上述溶液进行紫外光谱扫描，计算消耗CuSO4溶液体积，得到FC的DS。

式中：B为每克FC-g-PAM消耗CuSO4量，mol/g；m为FC-g-PAM质量，g；CCuSO4为CuSO4溶液的浓度，mol/L；VCuSO4为CuSO4溶液的体积，L。

1.3.3 FC-g-PAM分子结构表征

红外光谱(FT-IR)是研究分子结构、表征和鉴别化学物质的常用方法，可通过对材料结构中的官能团在红外区域显示的特征峰分析判断材料的分子结构[10]。将PAM、FC和FC-g-PAM通过溴化钾压片，采用NICOLET iS50傅里叶红外光谱仪进行FT-IR扫描，测定其FT-IR谱图，扫描范围为4 000～500 cm-1。

1.3.4 FC-g-PAM形貌观察

称取一定量的FC，采用-20 ℃NaOH/Urea混合溶液充分溶解，滴于硅片上，烘干后贴于导电胶上并记录其位置。称取一定量的FC和FC-g-PAM，不做溶解处理，直接贴于导电胶上并记录其位置。对以上样品表面镀金，采用JEOL JSM-7610F场发射扫描电镜观察其表观形貌变化情况。

1.3.5 FC-g-PAM元素测定

称取一定量PAM、FC和FC-g-PAM，将其研磨成粉，通过Elementar Vario MACRO cube有机元素分析仪进行元素定量分析。

1.3.6 FC-g-PAM结晶结构表征

称取一定量的FC和FC-g-PAM，采用Bruker D8 Advanced X射线粉末衍射仪分别对FC、溶解FC和FC-g-PAM进行结晶结构测试，扫描速度为2(°)/min、扫描角度在5°～45°之间。

1.3.7 FC-g-PAM热性能测定

称取一定量的FC和FC-g-PAM，采用NETZSCH TG209H热重分析仪分别进行热重分析(TGA)。温度范围为50～600 ℃、升温速率为20 ℃/min。

1.3.8 FC-g-PAM Zeta电位测定

Zeta电位即剪切面电位，又叫电动电位或电动电势[11]。称取一定量PAM、FC和FC-g-PAM溶于去离子水中，分别配制7杯500 mg/L样品溶液，各自调节pH值至1、4、6、7、8、10和13，采用Malvern Zetasizer Nano-ZS90纳米粒径电位分析仪进行Zeta电位测定。

1.3.9 FC-g-PAM生物可降解性能测定

通过测试样品不同时间内在土壤提取液中的降解率来考察其生物可降解性能。采集200 g新鲜土壤(来自浙江理工大学下沙校区校园内)，加入400 mL去离子水，在300 r/min条件下搅拌15 min，静置7 d，取上清液，制成含微生物的土壤提取液，用于FC-g-PAM的生物可降解性能分析试验[12]。

称取0.2 g PAM和FC-g-PAM，分别加入200 mL上述土壤提取液，在37 ℃培养箱中恒温培养，定期取出，用无水乙醇洗涤后烘干称量。通过测定PAM和FC-g-PAM质量变化计算其降解率。

式中：D1为FC-g-PAM降解率，%；m1i为第i天残留FC-g-PAM质量，g；m0为原始FC-g-PAM质量，g；D2为PAM降解率，%；m2i为第i天残留PAM质量，g；mPAM为原始PAM质量，g。

1.3.10 FC-g-PAM混凝工业废水性能测定

将制备的FC-g-PAM应用于印染、造纸和机械加工废水的混凝沉淀，测定其对3类典型工业废水的混凝能力。测定废水处理前后浊度、色度、悬浮物(SS)含量、化学需氧量(CODCr)和生化需氧量(BOD5)指标，与商业PAM进行混凝效果对比。

分别取100 mL印染、造纸和机械加工废水，加入助凝剂在300 r/min转速下搅拌3 min，加入2 mL FC-g-PAM在200 r/min转速下搅拌8 min，静置30 min，取上清液采用Turb 550型浊度仪测定3种工业废水混凝处理前后的浊度变化。

取25 mL印染废水于250 mL量筒中，静置15 min，用光学纯水稀释至用目视比较与光学纯水相比无法区分时，记录稀释的倍数值即为印染废水的色度[13]。

分别取100 mL印染、造纸和机械加工废水进行抽滤。用去离子水洗涤3次并抽滤至痕量水分。将悬浮物及滤膜移入恒定质量的称量瓶，放入105 ℃真空烘箱中烘干至称量瓶恒定质量，SS质量浓度计算公式如下：

式中：C为SS质量浓度，mg/L；m1为SS、滤膜和称量瓶总质量，g；m2为滤膜和称量瓶总质量，g；V为废水体积，mL。

通过COD测定仪采用重铬酸钾法测定印染、造纸和机械加工废水混凝前后的CODCr。

通过BOD分析仪测定印染、造纸和机械加工废水混凝前后的BOD5。

2 结果与讨论

2.1 FC-g-PAM制备工艺分析

不同制备工艺会影响FC-g-PAM的分子结构，进而影响其混凝性能。在预试验基础上设计4因素3水平正交试验，如表1所示。通过改变反应温度、APS和PAM用量、FC质量分数等条件，制备不同的FC-g-PAM产物。配制500 mg/L高岭土溶液、100 mg/L助凝剂聚合氯化铝(PAC)溶液。取100 mL高岭土溶液，加入6 mL PAC溶液，快速搅拌3 min，加入2 mL FC-g-PAM溶液，慢速搅拌8 min，静置30 min，取其上清液测其浊度，以浊度为衡量标准，获得制备FC-g-PAM的最优工艺。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Factors and levels table of orthogonal experiment

根据正交试验表，每组试验制备3个平行样、共9组样品，完成混凝模拟废水试验。试验结果如表2所示，对其进行极差分析，可以看出：各因素的影响强弱顺序为C>A>D>B，即PAM用量>反应温度>FC质量分数>APS用量，PAM用量对制备FC-g-PAM影响最大。初步确定的优化制备工艺为A3B3C1D3，即反应温度80 ℃、APS用量0.30 g/g、PAM用量0.25 g/g、FC质量分数6%。

表2 正交试验设计与极差分析Tab.2 Design and range analysis of orthogonal experiment

在上述试验结果的基础上，为了进一步确定其最优制备工艺的稳定性和准确性，进行3次平行试验，制备FC-g-PAM。在相同条件下分别混凝处理模拟废水(500 mg/L高岭土溶液，浊度537 NTU)，取上清液测定其浊度分别为6.18、6.54、6.33 NTU，对应平均浊度去除率为98.8%，混凝处理模拟废水效果明显。初步表明该优化制备工艺可行，制备的FC-g-PAM混凝性能优异、稳定。

2.2 FC接枝率和取代度分析

将制备的FC-g-PAM装入透析袋中，洗至中性，干燥、称量，得到mFC-g-PAM为0.61 g，根据GR计算公式计算得到FC的GR：

图1为FC-g-PAM和CuSO4混合溶液吸光度与CuSO4溶液体积关系图。可看出：当VCuSO4小于4 mL时，FC-g-PAM与CuSO4反应后混合溶液吸光度随VCuSO4增加而上升，且上升速率较快；当VCuSO4大于4 mL时，FC-g-PAM与CuSO4反应后混合溶液吸光度随VCuSO4增加仍呈上升趋势，但上升速率明显减慢。可由VCuSO4=4 mL计算得到FC的DS为1.61(其中B=5.33 mol/g)，表明PAM在FC分子上有较高的取代程度，更有利于网状结构FC-g-PAM的形成。

2.3 FC-g-PAM分子结构分析

FC、PAM和FC-g-PAM的FT-IR谱图如图2所示。可以看出：FC、PAM和FC-g-PAM在3 497 cm-1处均存在代表—O—H的伸缩振动峰、在2 970 cm-1处有代表—CH2—的伸缩振动峰；在FC红外谱图上1 150 cm-1处存在代表—C—O—C—的醚键峰[14]；在PAM红外谱图上1 650 cm-1处存在代表C═O的伸缩振动峰和N—H弯曲振动峰[15]；在FC-g-PAM红外谱图上1 655 cm-1处新出现了—CONH—酰胺基特征峰，说明FC大分子成功接枝PAM，形成FC-g-PAM。

此外，FC-g-PAM与FC的红外谱图相比，在1 459 cm-1处吸收峰强度大幅增加。主要因为FC与PAM吸收峰重合；在1 150 cm-1处代表C—O—C的伸缩振动峰峰值变化，说明PAM是通过C—O—C连接在FC分子链上。

2.4 FC-g-PAM形貌分析

图3为FC、溶解FC和FC-g-PAM的场发射电子显微镜(FESEM)照片。可看出：从亚麻废纱提取的FC呈较为粗大的纤维状，表面光滑、平整，细小纤维较少；溶解FC则呈现出非常明显的结构变化，链段之间呈分散状，纤维表面疏松，这是由于纤维素分子内部和分子间的氢键被打开，结晶区被破坏所致，纤维素分子链重新分散排布于溶液中； FC-g-PAM由于在FC分子链上接枝了PAM，表观形貌发生了明显变化，重新呈现出较为粗大的纤维状，FC与PAM分子之前相互交织，初步呈现出网状结构。该表观结构变化有助于制备的FC-g-PAM在混凝沉淀工业废水时通过网捕效应捕获更多污染物，混凝能力较商业PAM应有提升。

2.5 FC-g-PAM元素分析

FC、PAM和FC-g-PAM的元素分析结果如图4所示。

由图4可看出：FC只含有C、H、O元素，含量分别为44.5%、6.17%和49.4%，不含N元素；PAM含有C、H、O、N元素，含量分别为50.7%、7.04%、22.5%、19.7%；FC-g-PAM相比于FC增加了N元素，说明在FC分子中成功引入了PAM，其C、H、O、N元素含量分别为45.6%、6.33%、44.4%、3.66%。基于原料FC、PAM和产品FC-g-PAM中N元素的含量计算得到FC的GR为22.8%，与质量法测定的22.0%接近。

2.6 FC-g-PAM结晶结构分析

材料的结晶度可根据XRD图谱中衍射峰的强度和尖锐程度判断，通过结晶度指数可获得确定的数值。测试结果显示：FC结晶度指数为72.8%，溶解FC结晶度下降至34.7%。这是因为FC溶解过程中纤维素分子内部和之间的氢键被打开，分子间结合力减弱，其超分子结构被破坏，结晶区结构发生变化，结晶度下降所致[16-17]。FC-g-PAM与溶解FC相比，结晶度重新上升至55.6%，初步判断FC经接枝聚合PAM形成FC-g-PAM，其部分分子结构排列重新组合并进一步规整，导致FC-g-PAM结晶度重新上升。

2.7 FC-g-PAM热稳定性能分析

通过在氮气氛围中分析FC和FC-g-PAM的热稳定性，结果如图5所示。可看出：FC和FC-g-PAM主要在300～500 ℃范围内热分解。FC在300 ℃之前热分解不到初始质量10%，这部分质量损失可能是在加热过程中FC的自由水和结合水不断减少引起的；在300～370 ℃范围内热分解速率最快，质量损失约为初始质量70%，这部分质量损失可能是在加热过程中FC结晶区和无定型区分子炭化引起的；在370 ℃之后几乎不再热分解；FC在0～600 ℃范围内热分解为初始质量90%。FC-g-PAM在200～400 ℃范围内热分解速率最快，但明显低于FC在300～370 ℃范围内的热分解速率。这是因为FC分子接枝聚合PAM，炭化速率明显减慢所致；在400 ℃之后热分解速率大幅度降低；FC-g-PAM在0～600 ℃范围内热分解为初始质量60%，比FC降低30%。由此可见，在FC接枝聚合PAM形成FC-g-PAM，热稳定性较FC显著提升，提高了FC-g-PAM在混凝废水过程的耐热稳定性。

2.8 FC-g-PAM Zeta电位分析

图6为FC、PAM和FC-g-PAM溶液的Zeta电位图。可看出：FC、PAM和FC-g-PAM随pH值上升，Zeta电位均呈下降趋势。FC在pH值为5.2时出现等电点，pH值小于5.2时其Zeta电位呈现弱正电性，主要因为在较强酸性条件下，溶液中H+浓度较高，引起FC分子链上部分羟基质子化，呈现出弱正电性；当pH值大于5.2时，随着pH值不断升高，溶液中OH-浓度不断增大，引起FC分子链上羟基发生电离脱氢，呈现出负电性且不断增大。PAM在pH值1～13范围内始终呈负电性，电荷密度随pH值上升不断增大。FC通过与PAM接枝聚合形成FC-g-PAM，由于PAM接枝于FC分子侧链，发生部分取代，二者所带表面电荷产生累加，导致其表面电荷密度增大，且在pH值1～13范围内始终呈负电性，Zeta电位随pH值上升不断增大。通过FC与PAM的接枝聚合，FC-g-PAM分子量增大、电荷密度升高，均十分有利于其作为絮凝材料应用于工业废水的混凝过程[18]。

2.9 FC-g-PAM生物可降解性能分析

图7示出商业PAM和制备的FC-g-PAM在相同条件的土壤提取液中降解90 d生物降解率对比。可以看出：FC-g-PAM在前30 d生物降解速率较快，30 d后开始减慢；5 d生物降解率即达19.3%，30 d生物降解率为56.8%，90 d生物降解率达到68.5%；商业PAM在90 d时间区间内生物降解速率呈缓慢增长，90 d生物降解率为18.1%。说明FC-g-PAM由于分子结构中存在大量生物可降解的FC成分，其环境友好性较商业PAM显著提升，经过混凝处理有望减少混凝污泥的环境二次污染问题。

2.10 FC-g-PAM混凝工业废水性能分析

2.10.1 FC-g-PAM混凝印染废水性能

将制备的FC-g-PAM和商业PAM应用于印染废水的混凝处理，对处理前后废水的水质指标进行对比，结果如表3所示。

表3 印染废水混凝处理前后水质变化Tab.3 Water quality changes of dyeing wastewater before and after flocculation treatment

由表3可看出：印染废水经FC-g-PAM混凝处理后浊度、色度、SS质量浓度、CODCr和BOD5均下降明显，混凝效果优于商业PAM。

2.10.2 FC-g-PAM混凝造纸废水性能

将制备的FC-g-PAM和商业PAM应用于造纸废水的混凝处理，对处理前后废水的水质指标进行对比，结果如表4所示。

表4 造纸废水混凝处理前后水质变化Tab.4 Water quality changes of papermaking wastewater before and after flocculation treatment

由表4可看出：造纸废水经FC-g-PAM混凝处理后浊度、SS质量浓度、CODCr和BOD5下降明显，混凝效果优于商业PAM。

2.10.3 FC-g-PAM混凝机械废水性能

将制备的FC-g-PAM和商业PAM应用于对机械加工废水的混凝处理，对处理前后废水水质指标进行对比，结果如表5所示。

表5 机械加工废水混凝处理前后水质变化Tab.5 Water quality changes of mechanical processingwastewater before and after flocculation treatment

由表5可看出：机械加工废水经FC-g-PAM混凝处理后经FC-g-PAM混凝处理后浊度、SS质量浓度、CODCr和BOD5均下降明显，混凝效果优于商业PAM。

3 结 论

1)优化制备的亚麻废纱纤维素基絮凝材料(FC-g-PAM)的接支率和取代度分别可达到22.0%和1.61，混凝性能优异稳定，模拟废水浊度去除率达到98.8%，热稳定性能优于FC，90 d生物降解率为68.5%，环境友好性较商业PAM显著提升。

2)将FC-g-PAM应用于印染废水的混凝处理，结果表明：印染废水初始浊度为820 NTU、色度为1 700倍、悬浮物质量浓度为1 510 mg/L、CODCr值为614 mg/L、BOD5值为227 mg/L；经FC-g-PAM混凝处理后浊度为17 NTU、色度为126倍、悬浮物质量浓度为36 mg/L、CODCr值为372 mg/L、BOD5值为132 mg/L，混凝效果优于商业PAM。

3)将FC-g-PAM应用于造纸和机械加工废水的混凝处理，结果表明FC-g-PAM对造纸和机械加工废水也均具有较强的混凝能力。