柚子皮对镉离子的吸附性能分析

吴方棣， 黄世珍， 胡家朋， 李素琼， 伍 璟

（1.武夷学院 福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建 武夷山 354300；2.武夷学院 生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300；3.嘉应学院 生命科学学院，梅州 广东 514015）

随着工业化进程的加快，水体污染也在以惊人的速度在加剧。镉（Cd）是当前我国土壤及水体中重金属污染最主要的元素之一[1]。含Cd的化合物毒性通常较大，进入人体会对肝、肾脏等造成损害，还可能导致骨质疏松等，危害极大[2]。由于重金属基本是不可降解的[3]，其处理方法主要包括沉淀法、电解法、膜技术、生物法、离子交换法和吸附法等[2,4]。吸附法由于操作简单、处理量大、成本低廉等优点，在重金属污染治理过程中越来越受到国内外学者的重视。生物质由于来源广泛，成本低廉，因此以生物质为吸附剂进行重金属吸附处理也成为了国内外学者研究的热点。Mousumi等[3]以黄瓜皮为吸附剂，详细考察其对水溶液中Pb2+离子的吸附过程，杨岚清等[5]以花生秆、葵花盘、棉花壳及棉花秆粉末为吸附剂，在不同吸附剂用量、pH、吸附时间和初始浓度等条件下对废水中Cd2+和Pb2+的吸附行为进行研究，结果表明，4种材料对Cd2+和Pb2+的吸附更符合拟二级动力学模型，材料的吸附机理主要为化学吸附。刘栖萍等[6]对树皮类吸附材料进行了筛选，结果表明，侧柏皮、核桃树皮和构树皮在最优条件下，对Cd2+的吸附量达到64.69～70.33 mg/g。杨慧敏等[7]以NaOH和KMnO4对菜籽粕(CZP)进行改性，制得吸附剂CZP-N和CZP-K，并用于吸附Cd2+的研究。Zheng等[8]采用接枝共聚改性玉米秸秆制备了吸附剂(AGCS)，接枝成功后具有氰基(-CN)的AGCS比未改性的玉米秸秆表现出更高的Cd2+吸附潜力。Nadeem等[9]研究了天然和固定化芒果生物质(MIB)对模拟溶液和废水中Pb2+的吸附，考察了pH、初始浓度、生物吸附剂用量和接触时间对吸附效果的影响。Khoshsang等[10]以藏红花废料作为一种低成本、绿色吸附剂，研究了其对水溶液中Pb2+的吸附。李志琳等[11]采用尿素溶液氨化来改性小麦秸秆，SEM图表明，改性后的小麦秸秆孔隙率增大，有更多的吸附点位，从而更有利于对Cd2+的吸附。

柚子是一种很受欢迎的水果，产生的柚子皮，如果被当作垃圾处理，则造成另一个污染源。柚子皮中富含纤维素、半纤维素和木质素等生物聚合物。这些生物高聚物具有多种官能团（羧基、羟基、氨基、磷酸盐、羰基等），可以作为重金属的结合位点。本次拟采用经过简单处理的柚子皮为吸附剂，考察研究其对水体中Cd2+的吸附行为，以评估其作为吸附剂的可行性，实现生物质废弃物的资源化利用，同时为水体中重金属的治理提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

柚子皮，采自福建漳州平和县地区；氯化镉、乙醇、氢氧化钠、苯、硫酸、氯化钡均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，三明市三圆化学试剂有限公司。

水浴恒温振荡器（SHZ-C），上海跃进医疗器械有限公司；原子吸收分光光度计（Z-2000），日本日立公司；热重分析仪（Q600SD），美国TA公司；电子天平（KD-TEC），福州科迪电子技术有限公司。

1.2 柚子皮的预处理

本次实验取新鲜的柚子皮用剪刀剪成约1 cm3的小块，用蒸馏水仔细洗涤两次，然后放进烘箱，温度设定成80℃，干燥到重量不再改变。烘干后的果皮用药用粉碎机粉碎，使用200目的分样筛筛分，自封袋封装备用。

1.3 柚子皮成分分析

1.3.1 水分含量分析

取2 g柚子皮于烧杯中放到鼓风干燥箱，温度设为80℃烘干至重量不再改变。称量烘干后的重量，通过式(1)计算了含水量。

1.3.2 苯醇抽提分析

取柚子粉(G0)、20 mL的苯和10 mL乙醇在30℃下静置3 h，静置后的残渣保持在105～110℃(至恒重)后又被冷却到室温,再次称重(G1)。由式(2)计算出萃取物的含量。

1.3.3 半纤维素分析

用150 mL NaOH溶液(20 g/L)萃取残基G1，该混合物回流了3.5 h，洗涤后的残渣被干燥成恒定的重量，然后冷却至室温，再次称重(G2)，由式(3)计算半纤维素的含量。

1.3.4 木质素分析

取经苯醇萃取分析后的残渣1.0 g，经烘箱干燥（至恒重），冷却并称重（G3，g）。加入30 mL H2SO4，混合物在14℃下保持24 h，然后用300 mL蒸馏水稀释并回流1 h。过滤后，彻底清洗残渣，直到滤液中不存在硫酸盐离子（用10%氯化钡检测）。最后将烘干后的残渣冷却并称重（G4，g）。木质素的重量由式（4）计算。

1.3.5 纤维素分析

用式(5)计算纤维素的含量。

1.4 吸附实验

实验采用静态吸附。在锥形瓶（250 mL）中加入50 mL一定浓度的Cd2+离子溶液和一定量的柚子皮作为吸附剂，充分混合均匀，置于一定温度的恒温水浴装置内，进行吸附实验。吸附完成经离心分离后，取上清液过0.45μm滤膜，用原子分光光度计（火焰法）测其吸光度。吸附量计算如下：

式中:C0是Cd2+的初始浓度，mg/L；Ce是平衡时的浓度，mg/L；q为吸附量，mg/g；V为溶液体积，L；W是吸附剂用量，g。

2 结果分析与讨论

2.1 柚子皮成分分析

根据上述分析得到的柚子皮成分如表1所示。从表中可以看出，半纤维素是柚子皮的主要成分，纤维素和木质素分别代表柚子皮的第2组分和第3组分。柚子皮（未干燥前）的水分含量也较高，达到了湿重情况下的82.83%。同时，采用热重分析（TGA）研究了柚子皮不同组分随温度升高的热降解过程，如图1所示的热重曲线，在210℃温升之前约11.5%的初始失重可解释样品中水分和部分可提取物的蒸发。下一步，半纤维素分解发生在210～360℃的温度范围内，此阶段样品质量下降最大，失重约46.5%。从360～840℃中裂解纤维素，失重约26%。840℃之后，剩余的质量16%，主要为木质素，随着温度的继续升高，木质素逐渐开始分解。TGA分析表明，半纤维素是柚子皮的主要组成部分，易降解，其次是纤维素。木质素是3种组分中最稳定的，也是最后降解的。本次分析的结果与Mousumi等[3]的研究结果基本一致。

表1 柚子皮的成分分析Tab.1 Component analysis of pomelo peel

图1 不同温度下柚子皮TGA分析Fig.1 Thermo gravimetric analysis(TGA)of pomelo peel at different temperatures

2.2 吸附反应的影响因素

2.2.1 反应时间对吸附Cd2+的影响

浓度为250、350、450 mg/L Cd2+溶液各取50 mL，0.15 g柚子皮吸附剂加入到250 mL锥形瓶，pH值为5，25℃下在水浴恒温振荡器下分别震荡20、30、60、90、120、150、180、240 min，吸附量结果如图2所示。

图2 时间对吸附反应的影响Fig.2 Effect of time on adsorption reaction

由图2可知，不同浓度的变化规律大体上一样，从0～60 min吸附初期时，在柚子皮的外表层和孔缝内吸附，阻力较小，吸附量随时间增加而上升。60 min后，柚子皮外表面和微孔慢慢被占据，降低了颗粒表面自由能，吸附量逐渐趋于稳定，吸附慢慢达到饱和，吸附阻力变大，浓度差减小，吸附推动力也降低。吸附时间为60 min时，吸附基本达到平衡，所以本次吸附时间选择为60 min。

2.2.2 pH值对吸附Cd2+的影响

取5 mg/L的CdCl2溶液50 mL、0.15 g柚子皮于250 mL锥形瓶，用0.1 mol/L盐酸调节pH值；25℃条件下在水浴恒温振荡器震荡1 h，吸附量结果如图3所示。

图3 pH对吸附Cd2+的影响Fig.3 Effect of pH on adsorption of Cd2+

由图3可以看出，当pH值由2升至5时，吸附量由8.86 mg/g增加到24.11 mg/g。当pH值由5升至7时，吸附量降至22.61 mg/g。pH值为5时的吸附量达到最高。Mousumi等[3]研究表明，pH值从2增加，生物质表面电荷逐渐变为负电荷。在较高的pH值下，这种增强的表面负性在很大程度上影响了金属的吸附。负表面电荷导致生物质功能基团脱质子化，释放出H+（aq）和H3O+（aq）。因此，这些作为结合位点的脱质子化官能团很容易被金属离子获得，从而产生更好的吸附。本次的实验结果也很好的说明了这一点。当pH值超过5时，可能在溶液中存在少量可溶性的Cd(OH)2，从而使得吸附性能下降[12]。

2.2.3 温度对吸附Cd2+的影响

取5 mg/L的CdCl2溶液50 mL、0.15 g柚子皮粉加入到250 mL锥形瓶，pH值为5，设定水浴恒温振荡器温度为20、25、30、35℃下分别震荡1 h。吸附量结果如图4所示。

图4 温度对吸附Cd2+的影响Fig.4 Effect of temperature on adsorption of Cd2+

由图4可知，温度在20～35℃范围内变化时，柚子皮对Cd2+的吸附量变化不大，都在24.5 mg/g左右。因此，温度对本实验的影响较小，与Riaz等[13]吸附Pb2+的过程基本一致。结合实际应用，吸附温度确定为常温25℃。

2.2.4 初始浓度对吸附Cd2+的影响

取0.15 g柚子皮分别加入0.5、1、2、5、10 mg/L的CdCl2溶液50mL到250 mL锥形瓶，pH值 为5，25℃条件下在水浴恒温振荡器震荡1 h，吸附量结果如图5所示。

图5 不同Cd2+初始浓度对柚子皮吸附性能的影响Fig.5 Effects of different initial concentrations of Cd2+on the adsorption properties of pomelo peel

从图5可以看出，随着Cd2+浓度的升高，吸附量逐渐增大，这是由于溶液中Cd2+与吸附剂接触概率随溶液中Cd2+浓度增大而增大，在柚子皮还未达到饱和吸附量时可接着吸附溶液中存在的Cd2+；当Cd2+离子浓度达到5 mg/L时柚子皮吸附剂的活性吸附位点逐渐达到饱和，吸附效率趋于稳定。在吸附浓度范围内，5 mg/L的吸附量最多，所以本次选择的Cd2+浓度为5 mg/L。

2.2.5 吸附剂投加量对吸附Cd2+的影响

准确称取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g柚子皮吸附剂、5 g/mL的CdCl2溶液50 mL于250 mL锥形瓶，pH值为5，25℃条件下在水浴恒温振荡器震荡1 h，吸附量结果如图6所示。

图6 柚子皮吸附剂用量对吸附Cd2+的影响Fig.6 Effect of dosage of pomelo peel adsorbent on adsorption of Cd2+

从图6可知，吸附效率随吸附剂投加量升高先增大而后趋于稳定，当柚子皮投加量为0.15 g时，吸附量最多，达到24.11 mg/g。在Cd2+初始浓度一定的情况下，吸附剂使用量越多，吸附效果越好，但是随着吸附量达到上限，过量的吸附剂不会再吸附。这是因为吸附剂量的增加既增加了参与吸附的官能团数量，又增大了吸附的表面积；当投加量从0.15 g升到0.25 g时，因为水中吸附剂的浓度太高，彼此粘结，使其与溶液的接触面积减小，减少活性位点，吸附效率略有下降。所以，柚子皮吸附剂用量取0.15 g。

2.3 吸附等温研究

较为常用的吸附等温模型为：Langmuir和Freundlich[14]等温吸附模型。

Langmuir吸附等温方程：

Freundlich吸附等温方程：

式中，Ce为平衡浓度，mg/L；qe为平衡时吸附量mg/g；qm为吸附剂的最大吸附量mg/g；KL和KF为Langmuir和Freundlich常数；1/n为吸附指数。拟合了25℃下的两个吸附等温线模型，结果见图7和8。

图8 Freundlich方程拟合Fig.8 Fitting of Freundlich equation

通过计算可以得到吸附等温方程的参数如表2所示。从表2可以看出，柚子皮吸附水中Cd2+的最大容量是135.50 mg/g。比较两种吸附模型可以看出，柚子皮吸附水中Cd2+更符合Langmuir等温吸附，说明Cd2+离子在柚子皮表面的吸附为单分子层吸附，并以化学吸附为主[15]。

表2 等温线方程参数Tab.2 Parameters of isotherm equation

2.4 动力学研究

拟采用Lagergren的拟一级动力学和拟二级动力学模型对吸附动力学数据进行分析，以找出吸附机理。拟一级动力学方程和拟二级动力学方程分别如（9）、（10）式所示[14]。

式中:qe为最大吸附量，mg/g；qt为t时刻吸附量，mg/g；k1为一级吸附速率常数，1/min；k2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)。取25℃浓度为250、350、450 mg/L的Cd2+随时间的吸附数据进行拟合，结果见图9、10，模型参数见表3。

图9 拟一级动力学方程Fig.9 Pseudo first order dynamic equation

图10 拟二级动力学方程Fig.10 Pseudo second order dynamic equation

表3 动力学方程参数Tab.3 Parameters of kinetic equation

从图9、10可以看出，相较拟一级吸附动力学方程，拟二级吸附动力学方程更符合柚子皮吸附Cd2+的过程。说明柚子皮对Cd2+离子的吸附存在化学吸附及Cd2+离子与柚子皮吸附剂之间存在共价作用力，与Mousumi等人的结果一致[3]。

3 结论

以柚子皮粉末为吸附剂，对水溶液中的Cd2+进行了吸附研究。柚子皮的成分分析表明，柚子皮中以半纤维素为主，占了干重的48.9%。TGA分析表明，半纤维素是柚子皮的主要组成部分，在210～360℃的温度范围内易分解，其次是纤维素，在360～840℃分解。木质素是三种组分中最稳定的，也是最后降解的。柚子皮吸附Cd2+的工艺研究表明，在pH值为5，温度为25℃，初始浓度为5 mg/L，吸附剂用量0.15 g、吸附60 min时柚子皮对Cd2+的吸附效果最佳。等温吸附研究表明吸附过程更符合Langmuir等温方程，说明Cd2+离子在柚子皮表面的吸附为单分子层吸附，并以化学吸附为主。动力学研究表明Cd2+在柚子皮上的吸附符合拟二级吸附动力学方程。