盐析萃取与精馏相结合循环回收色谱乙腈

杨小恩 李苗苗

（濮阳同力水泥有限公司，河南 濮阳 457000）

盐析萃取与精馏相结合循环回收色谱乙腈

杨小恩 李苗苗

（濮阳同力水泥有限公司，河南 濮阳 457000）

乙腈和水形成二元共沸物，其中乙腈的含量是83.7w t%。乙腈和水的常压共沸点是76.5度。在乙腈脱水的过程中，由于共沸物的形成，故无法用一般的精馏方法获得乙腈。使用碳酸钾可以破坏其共沸点，故可用萃取和精馏相结合的方法回收乙腈。加盐萃取可以大大提高乙腈的纯度，使其纯度达到99%。然后把萃取后得到的混合物再精馏，就可以得到纯度更高的99.99%（w t）的乙腈，满足HPLC的要求。其回收率超过95%，具有显著的经济效益。

乙腈；碳酸钾；精馏；萃取

1 引言

高效液相色谱（HPLC）普遍采用的流动相之一为乙腈，该乙腈具有纯度高（99.9%wt），对杂质种类及含量要求严（在波长200～400 nm内紫外吸光度小于0.05）等特点，我们在此称之为HPLC级乙腈。

HPLC是目前分离各种有机化合物的重要手段，广泛应用于工厂，高校以及各大研究机构。因此，目前对HPLC级乙腈的用量很大，根据测算，一台HPLC平均一年消耗的HPLC级乙腈为100升。

但是，到目前为止，使用过的HPLC级乙腈基本上都作为废料液扔掉，这是一个极大地浪费。如果将使用过的HPLC级乙腈搜集起来，集中处理，再生HPLC级乙腈，这样既减少了浪费，又节约了投入，一举两得。回收并再生HPLC级乙腈，符合国家关于发展循环经济的相关政策。

在工业上，HPLC级乙腈都是从丙烯或异丁烯和氨在分子氧的存在下发生氨氧化反应制造丙烯腈或甲基丙烯腈的副产品中（粗乙腈）处理得来的其中的杂质为烯丙醇，唑，丙烯腈，顺式和反式丙烯腈（巴豆腈），丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，乙酸，丙烯醛，甲基丙烯醛，丙酮等。采用的提纯方法基本上都是酸洗、碱洗、（高锰酸钾、过氧化物等）氧化、变压精馏、萃取精馏、加盐萃取精馏等各种工序的组合。

本工艺采用的原料，与上述原料不同，其特点是：

1.1 杂质种类不同。主要为水，非水杂质一般为所分析的有机物，具体包括，芳烃及其衍生物，杂环化合物，以及其他高沸点化合物，且其杂质种类随着HPLC的应用范围的扩大而增多。

1.2 杂质含量不同。最大含量的杂质为水，其含量范围大致20%～40%（wt）。非水杂质含量一般较小，其数量级大致为0.5%（wt）以下。

1.3 杂质沸点不同。一般而言，除了水之外，非水杂质沸点较高，大多高于100℃。但是，也有与乙腈沸点接近的杂质，比如苯等。这与HPLC的应用场合有关。

目前对于乙腈-水体系的处理方法，主要是天津大学崔现宝的间歇操作的萃取精馏工艺，已申请专利。

2 无机盐的选择

通过文献查阅及性质的对比，初选出溴化钾、氟化钾、草酸钾、碳酸钾以及硫酸铵等几种无机盐作为候选对象。这几种无机盐在一定比例下都可以使溶液分层，形成液液两相，具备了作为盐析萃取的基本条件。

在萃取釜中加入一定比例的乙腈，水，无机盐，搅拌十分钟后静置30分钟，体系分为上下两层，上层为以乙腈为主的有机层，下层为以水和无机盐为主的水层。将二者分离，并分别测定其含量。其中，有机层采用气相色谱分析，水层采用硝酸钙滴定法测定其含量。不同无机盐下，其液液相平衡数据如表1所示，其三角相图如图1所示。

通过相图分析，可知，碳酸钾是比较好的盐析萃取剂。

3 流程方案的选定

拟定的流程图如图2所示。

该流程由一台萃取釜，一个搅拌机，两套精馏塔及附属设施构成。其中，精馏塔采用玻璃弹簧填料φ4×10，其填料填充高度皆为0.8米。

操作步骤：

第一，将测过组成的一定量的原料液放入萃取釜，其质量为WF。

第二，称取与相匹配的无机盐W放入釜中，搅拌10分钟，静置30分钟。W的量由相图决定，其量要保证所得的有机相中所得的乙腈含量超过其共沸组成。

第三，将水层放掉。如果有新固相生成，生成的固相可不清除。

第四，将剩下的有机层引入塔一釜中后，关闭阀门，打开并调节加热套可调开关，使有气体蒸出。

第五，观察塔一顶部精密温度计示值。当其温度平稳后，稍开塔顶出料阀，使有物料流出。当其温度达到81.6℃，并可稳定维持时，关闭塔顶出料阀。

第六，将塔一底部料液通过料底阀引出至塔二釜底，打开并调节加热套可调开关，使有气体蒸出。关闭塔一加热开关。

第七，严格监控塔二塔顶温度，当其温度平稳时，稍开塔二塔顶出料阀出料入产品罐。

第八，当塔二顶部温度超过81.6＋0.2℃时，停止出料，停止加热。

第九，将塔一及塔二釜液清出，并与原料液混合，进入下一轮操作。

4 结果及讨论

4.1 盐析萃取与精馏相结合循环回收色谱乙腈的过程中，碳酸钾是有效的盐析剂。虽然其他的有机盐溶液和其他类型的钾盐铵盐也可以，但碳酸钾的效果较好，在萃取后就可以使其纯度达到99%。

4.2 加入盐的量对萃取的影响。加入盐的质量，有一个临界值。小于这个临界值时，不能使乙腈的含量超过其共沸组成，使其萃取的纯度降低；等于这个临界值时，使用的盐最少，萃取纯度也较高；大于临界值时，盐过量，固体的盐的量增加，萃取的纯度不变，等于临界值时的值。

4.3 在精馏的过程中，使用两个精馏塔，可以使其纯度更高，相对使用一个精馏塔来说，当使用一个精馏塔时，（观察塔一顶部精密温度计示值，其温度会不断上升。当其温度平稳后，稍开塔顶出料阀，使有物料流出。当其温度达到81.6℃，并可稳定维持时，关闭塔顶出料阀。换一个产品罐，此时再打开并调节加热套可调开关，使有气体蒸出。关闭塔一加热开关。严格监控塔一塔顶温度，当其温度平稳时，稍开塔一塔顶出料阀出料入产品罐。当塔一顶部温度超过81.6＋0.2℃时，停止出料，停止加热。）由于塔内部的残留液的存在（残留液中残留物的沸点小于或与乙腈相近的在第二次蒸出的时候蒸出来），使其纯度有所降低。

[1]潘晓梅，杨志才，崔现宝，等.从乙腈水溶液中提纯乙腈的新工艺[J].化学工程，2002，30（增刊）：334-337.

[2]许文友.乙腈-水-氟化钾及乙腈-水-碳酸钾液液相平衡数据的测定和关联[J].化工学报，2001，52（8）：742-745.

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