氧化锌/碳量子点复合光催化剂的制备及性能研究

薛润泽，李 彤，董亚莉

(绍兴文理学院化学化工学院，浙江 绍兴 312000)

纺织印染业是我国传统工业的支柱产业之一，纺织印染废水排入水体环境，对生态环境造成了不可估量的破坏[1]。印染废水主要包含印染工艺生产中排放的废水，其中有机化合物含量最高，特别是偶氮类的染料[2]。染料废水不仅含水量大、pH不稳定、有机含量高，其生物毒性大、水质变化快等特点危害着水体环境，提高对有机污染物的降解效率是实现印染废水达标排放及回收利用的技术关键[3]。

光催化法是一种新型绿色催化技术，直接利用太阳光在常温常压下催化降解废水及空气中的有机污染物，因为其工艺简单且操作方便，在环境治理领域具有广泛应用前景。光催化技术的关键是光催化剂的合成，ZnO是一种半导体材料，在25 ℃时禁带宽度约为3.37 eV，可以在紫外光照射下，生成大量光生电子(e-)-空穴(h+)对。近些年来，ZnO微纳材料越来越成为光催化领域的焦点。然而，ZnO由于具有禁带宽度大，只能吸收紫外光，太阳能利用率低，因此通过形貌调控、改性等方式降低ZnO催化剂的禁带宽度，构筑可见光响应型ZnO基复合光催化剂成为科学家们研究的热点。而现存的改性方案通常为：金属或稀土金属掺杂[4-5]，多种半导体材料复合[6]，多种金属氧化物复合[7]，非金属元素(如，N或C)掺杂[8-9]。本文分析了ZnO微纳米材料用作光催化剂存在的缺陷和不足，基于此，通过复合碳量子点，综述了氧化锌/碳量子点复合光催化剂的合成和应用。

1 氧化锌光催化剂的特点

1.1 纳米氧化锌结构

ZnO是自然存在的II-VI族n型半导体氧化物，具备特殊的光电性质，是一种环境友好型与生物相容型兼备的半导体光催化材料。通常而言ZnO有立方岩盐结构、立方闪锌矿结构和六方纤锌矿结构三种晶体结构，其中六方纤锌矿结构由O2-和Zn2+离子交替堆叠四面体配位，是热力学最稳定的晶体结构，通常会具有压电效应和热电效应，该结构具有较小的能带隙，故其表面转化的·OH自由基含量相应较高，适合应用于光催化。

1.2 光催化性能

纳米ZnO在光催化降解有机污染物方面有广阔的应用前景，研究表明，各种形貌的材料当中纳米棒、纳米管、纳米线等及其阵列的ZnO材料均取得较好的光催化效果，颗粒越小的ZnO纳米棒表现出更优良的光催化性能。此外，与其他同类半导体光催化剂(如：TiO2等)相比，ZnO的量子效率相对较高，其光催化效率更高，生物相溶性更好。吴佩凡等[10]采用简单水热法制备得到一维的棒状和塔状等不同形貌的ZnO，另外得到了多维的纳米树和玉米棒结构。检测表明，制得的样品晶型完整，PL谱图表明该类样品在380 nm左右均出现强烈的紫外发射峰，通过光催化降解甲基橙实验发现样品均具有良好的光催化活性，其中塔状纳米ZnO的光催化活性较高达到了94%。而催化活性最高的则是多维的纳米树结构，该研究表明纳米ZnO具有较强的光催化潜力，可以衍生出各种形貌，而随着形貌的改变，又具有不同的催化性能，这为改进ZnO催化剂提供了一种思路。

1.3 光响应范围

纳米ZnO材料存在一个最突出的不足，其25 ℃时ZnO的禁带宽度3.37 eV，这限制了该材料只能接收部分紫外光。然而，太阳光中紫外光只约占5%，而可见光约占46%。单纯的ZnO材料难以响应可见光区，响应时间也相对较长，因而对太阳光的利用率非常低[11]，限制了其进一步应用。

1.4 量子产率

简单的ZnO材料吸收紫外光并激发后，光量子产率非常低，通常产率≤4%[12]。这主要是由两个原因造成：其一，ZnO自身能带结构不利于光激发，只能产生极少的光生电子-空穴对；其二，有部分的电子-空穴对在产生后很快就会再次复合，该过程速度快，又降低了量子产率[13]。

1.5 回收利用

ZnO材料宏观上看基本都是粉末，表面能相应较高，纳米级材料尤其如此，其粉末通常在溶液体系中发生团聚，最后沉淀，因此该材料的回收再利用效率低。此外，由于其表面能较高，催化降解后的污染物仍然会吸附在催化剂表面，降低比表面积，影响其催化效能[14]。经过回收后的纳米ZnO通常纯度也相应降低，因为在光催化中往往伴随物理吸附，而要做到保证纳米级材料的前提下纯化材料，脱附有机污染物，这并非易事。另外，若半导体光催化材料在光催化过程中发生光腐蚀现象，会造成不可逆的破坏，降低了重复利用的价值。

1.6 光腐蚀

半导体材料的光腐蚀通常由于阳极的溶解或阴极的表面还原，其阳极溶解的决速步总是以空穴为主导，而阴极还原的决速步则是以电子为主导。ZnO在光催化过程中锌元素容易和空穴反应形成离子态Zn2+，从而破坏ZnO催化剂的表面结构，阻碍光生电子-空穴对的形成，产生光腐蚀现象[15]影响光催化效果。光腐蚀过程常常伴随颗粒变小，表面形成空腔，最终会形成无机盐游离在溶液体系中，若整个反应体系中会伴随某些电化学反应，光腐蚀产生的电解质无疑会产生一些不可逆的不利因素，最终影响材料的催化性能。

2 碳量子点的复合及光催化性能

为了弥补纳米ZnO材料的缺点，提高ZnO催化剂的性能，相较于改变晶型和减小粒径，复合碳量子点成为了一种简单而行之有效的解决方法。

对ZnO进行复合改性，缩小其禁带宽度，扩大其响应波长范围，从而充分高效利用太阳光是研究的主攻方向。改性的ZnO在溶液中的光稳定性会有所提升，有效避免光腐蚀现象产生而析出Zn2+破坏催化剂。碳量子点(CQDs)的复合通常会改变ZnO的形貌和结构，因此有不少新颖的复合方式，而要想拥有较好的催化性能，有待提出更合适的复合方式。

2.1 碳量子点复合纳米ZnO方法

目前掺杂稀土元素的方法中主要有：浸渍法[16]、高温固相反应法[17]、热聚合法[18]等，其中热聚合法由于其更为突出的优点，使得其研究和应用最普遍、最广泛。

2.1.1 浸渍法

浸渍法是将催化剂粉末浸泡在含有活性组分的可溶性溶液中，活性组分逐渐渗透进入多孔材料的内表面，混合一段时间后达到浸渍平衡，即可分离固液相，活性组分就会附着在催化剂表面，最后经干燥、活化等一系列操作制备出复合材料。将纳米ZnO加入到醇或水中溶解，之后将CQDs加入到溶液中，再超声分散均匀。将上述溶液经过多次离心、真空干燥，最终制得CQDs/ZnO复合物。多孔材料与液面接触产生的毛细管作用可确保溶液进入孔隙中，活性组分通常分散比较均匀，且吸附量往往能达到最大值。但浸渍法过程主要通过物理变化，复合效果不够明显，对催化性能会有一定影响，同样避免不了团聚，而在干燥过程中会使活性组分向外表面移动，降低了内表面的活性组分浓度。另外，制备中设备需要长时间超高转速，不利于长期使用。

2.1.2 高温固相反应法

高浓度的各种固相原料机械研磨成粉状，混合均匀后高温烧结，固体物相界面相互接触，参与反应形成晶核，并围绕晶核不断生长，最终形成复合态的氧化物晶体，多应用于含氧酸盐、金属氧化物和半导体材料的制备过程。固相间的反应往往需要较小的反应颗粒物，以增大其比表面积，从而加快反应速率。但该方法非常容易混入杂质，产品形貌通常不规则，无法针对性分析某一形貌的功能和特点。

2.1.3 热聚合法

热聚合法通常指在密闭容器中选择200～300 ℃高温和高压条件，使反应物水合，加速渗析反应之后，分离、洗涤、干燥，最后制得高纯度、极细的纳米颗粒。热聚合法制备CQDs复合的纳米ZnO，是将纳米ZnO加入到醇、胺或水中溶解，再加入CQDs，超声混合均匀。将上述溶液高温处理后通过离心、洗涤、干燥，制得CQDs复合的ZnO样品。目前，热聚合法作为一种简单的技术已经引起人们的重视。此法制备的粉体晶粒完整，粒径小。该方法产率高，晶形好，整个过程中不易团聚，溶液相中容易控制实验条件。

2.2 碳量子点复合后光催化效果

CQDs复合有利于纳米ZnO粒子中心和表面之间产生电势差，有利于光生电子(e-)-空穴(h+)对的分离，利于表面形成活性氧(1O2)和·OH自由基，同时使得纳米ZnO产生更多缺陷，能够增加光生电子和光生空穴的捕获中心。其在日光作用下，表现出更强的催化活性。

Li等[19]以氯化锌、乙醇、高岭土(NHTs)为原料，经过混合、超声、干燥制备了ZnO纳米晶体，与CQDs水热复合后，形成CQDs/ZnO/HNTs汉堡状样品，降解四环素，结果表明，相比纯ZnO，该样品吸收偏移出现在439 nm左右，带隙为2.82 eV，对日光具有更高的吸收利用率，其中16 mL CQDs/ZnO@HNTs光激发产生的活性氧(1O2)的ESR信号强度，约为纯ZnO的1.5倍，在日光照射下降解率可达92.48%。Lu等[20]采用水热法，以废纸和尿素为原料高温高压混合制取氮杂碳量子点，并与ZnO纳米棒复合。结果表明，纯ZnO、CQDs/ZnO和NCQDs/ZnO相比，NCQDs/ZnO显示出更强的光电效应，并充分响应可见光区，在550～650 nm的波长范围中响应能力远大于另外两种催化剂，其400～560 nm光区的响应时间约10 s，催化性能也响应更佳。Song等[21]以碳微球为牺牲模板，煅烧制备ZnO，并通过简单吸收过程得到氮磷共掺杂的碳量子点修饰的多壳ZnO微球光催化剂，其扩大了可见光的响应范围，30 min对亚甲基蓝(MB)降解率达到90%，其光降解速率是纯ZnO的1.05倍，经过5次循环实验，NPCQD/ZnO复合材料仍然能表现出良好的光催化性能，并且由于其光催化活性没有显著降低，具有良好的稳定性。Uthirakumar等[22]采用一步法制备了环保型ZnO(CQD/N-ZnO)复合材料，颗粒大小约25 nm，并研究该材料在日光照射下的光催化性能，发现CQD/N-ZnO催化剂对三种工业染料(孔雀绿、亚甲基蓝、荧光素)均具有良好的降解效果，该催化剂在15 min时降解孔雀绿达到95%，而同样时间内N掺杂的ZnO只达到34%。此外，由于CQDs提供的抗光腐蚀性能，仍能重复利用该催化剂。N与CQDs的协同效应是设计该新型光催化剂的关键。这类研究都充分说明CQDs与ZnO材料具有较好的兼容性和实用性，改性之后的材料无论从光响应范围还是量子产率等方面看，都有极大的提升。此外，复合CQDs后的纳米ZnO结构多样，随之催化性能也多样，因此复合CQDs成为一种新型的催化剂改进思路。

3 结 语

在光催化领域，获得可见光响应、高降解效率、环境友好、可循环利用的光催化剂一直是研究人员所追求的目标。纳米ZnO在光催化方面的优点非常突出，具有催化能力强、重复使用性好、环境友好等优点。但纳米ZnO本身也有一些不足，特别是其禁带宽度大、光生电子-空穴对易复合等，影响了ZnO光催化剂的应用。本文通过分析ZnO微纳米材料存在的不足，综述了碳量子点/氧化锌复合光催化剂的制备和性能，这对拓宽ZnO光催化的应用具有一定的研究意义。