柠檬酸钙的合成研究进展

李虎强，史博颖

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心, 北京 100160)

1 柠檬酸钙的合成研究进展

1.1 发酵法制备柠檬酸钙

郭冰[1]公开了一种用稻谷发酵生产柠檬酸钙的方法：将稻谷粉碎后加水调浆输入液化罐，加入α-淀粉酶进行液化并过滤；滤液在发酵罐加温灭菌、冷却后将黑曲霉菌种接入发酵罐进行发酵；二次过滤后加入氢氧化钙进行中和即制得柠檬酸钙。

吴玉华[2]公开了一种利用薯渣快速提取易溶柠檬酸钙的方法：包括：培养基配方为麸皮、碳酸钙、碳酸铵及水，其灭菌后接种、培养；制曲配料的原料为薯渣、米糠或麸皮、碳酸钙、酒精、水，以一定比例混和；发酵，出曲，停止发酵；在曲池中用水浸出柠檬酸，浸曲液经自然过滤除去曲渣等杂质，然后加热除去蛋白质等其他杂质。将除尽杂质的清液搅拌，加入碳酸钙至反应0.5 h，中和终点用氢氧化钠滴定，柠檬酸成钙盐沉。

陈西伟等[3]利用薯渣等农产品的下脚料采用固体发酵技术生产柠檬酸，固体发酵中的柠檬酸通过浸取得到柠檬酸液，再利用柠檬酸与碳酸钙的中和作用即可提取柠檬酸钙。

杜连启[4]以薯渣为原料的固体发酵法生产柠檬酸钙，其流程为：①湿薯渣→晒干→破碎→加辅料→洒水→蒸料；②菌种→一级种子→二级种子；①+②→摊晾→装盘→发酵→浸曲→过滤→滤液→加热→清液→加碳酸钙→过滤→烘干→成品。

1.2 以贝壳类为原料制备柠檬酸钙

宁波大学[5]公开了一种用文蛤壳和贻贝壳制备有机钙的方法，其通过高温煅烧、用HCl溶液酸解、用Na2CO3溶液沉淀、蒸馏水洗涤去杂、第二次高温煅烧、制成的Ca(OH)2乳液与的柠檬酸中和反应，以及浓缩结晶干燥等步骤得到柠檬酸钙粉末。

泰祥集团技术开发有限公司[6]公开了一种利用虾、蟹等甲壳类动物的壳体为原料生产柠檬酸钙的方法，其选取虾、蟹壳放入烘箱内，将其烘干后加入水，加热至50～55 ℃，然后加入中性木瓜蛋白酶进行酶解得酶解液，将上述酶解液过滤得虾、蟹壳，加入柠檬酸溶液浸泡，然后经过滤、洗酸、干燥，即得甲壳素；将过滤后的溶液冷析，经离心分离得柠檬酸钙。

河北农业大学[7]公开了一种由牡蛎壳和扇贝壳制备柠檬酸钙的方法：选用生物钙源牡蛎壳和扇贝壳充分灰化后的灰分作为原料，被一定浓度的盐酸溶解后，与柠檬酸钠在水相条件下控制温度在70～100 ℃范围内反应，制备柠檬酸螯合钙。

福州大学[8]公开了一种以鲍鱼壳为原料制备柠檬酸钙的方法，以鲍鱼壳为原料，采用酸溶液溶出钙离子和藻类色素，固液分离去除杂质，滤液经含柠檬酸根的物质络合沉淀钙离子后干燥成柠檬酸钙。

山东好当家海洋发展股份有限公司[9]公开了一种利用海胆壳制备柠檬酸钙的方法：选取海胆壳为原料，洗净后晾晒，粉碎，烘干，得海胆壳粉；海胆壳粉缓慢加入稀盐酸溶液中，酸提，得反应液；反应液离心，收集上清液；上清液中加入氢氧化钠，中和反应，取沉淀物；沉淀物用去离子水清洗后，调制成乳制液；乳制液中加入柠檬酸，加热反应，冷却，静置，生成白色沉淀；白色沉淀洗涤，烘干得柠檬酸钙。

威海蓝印海洋生物科技有限公司[10]公开了一种贝壳源柠檬酸络合钙产品的制备方法，以贝壳为原料，采用酸溶液，把水不溶性无机钙盐先转化成水溶性钙离子，再固液分离去除杂质，钙离子经含柠檬酸根的物质络合沉淀后，加工成柠檬酸络合钙产品。

浙江海洋大学[11]公开了一种虾蟹壳的综合利用方法，其包括：干燥、粉碎；采用乙酸乙酯提取脂肪；采用碱性蛋白酶提取蛋白质；提取甲壳素并制备柠檬酸钙。

陈敏等[12]以废弃贝壳为主要原料, 经过烘焙、粉碎、煅烧后得到白色的粗制CaO，处理后二次煅烧，得精致CaO。将CaO配制成5%的石灰乳，与柠檬酸反应制备柠檬酸钙。

施文正等[13]将贝壳通过高温煅烧分解为氧化钙，溶解于盐酸后用碳酸钠沉淀其中的钙离子，使其转化为碳酸钙，再经一次煅烧，得到较纯净的氧化钙，溶于水，用柠檬酸中和，得到柠檬酸钙。

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1.3 以蛋壳为原料制备柠檬酸钙

霍志魁[14]公开了一种用禽蛋壳生产全溶有机酸钙的方法，用蛋壳粉或膏加可食用的有机酸并在水的稀释下通过置换反应生成饱合的有机酸钙溶液，并可进一步加温浓缩、烘干粉碎，制得有机酸钙粉末或结晶体。

宋颖等[15]以废弃鸡蛋壳为原料，将水热法和置换法结合运用，制取柠檬酸钙。首先研究了搅拌时间和静止时间对壳膜分离的影响。在此基础上，考察了固液比、反应温度和反应时间等因素对柠檬酸钙产率的影响。

赵世民等[16]将鸡蛋壳洗涤后用氢氧化钠水溶液脱去内膜，干燥后磨成粉末，然后与柠檬酸溶液直接反应，在较低温度下，可以有效地生成食品添加剂柠檬酸钙。

宾冬梅等[17]充分利用蛋壳中的CaCO3，采用中和法制备柠檬酸钙，使其中的无机钙转化为有机钙，进行了煅烧条件、原料配比、反应物浓度、温度、时间等因素对产物收率和纯度的影响实验研究。

张海翔等[18]以鸡蛋壳为原料，低温下与柠檬酸反应直接制备柠檬酸钙的生产工艺。通过考察盐酸的浓度，氢氧化钠的浓度，柠檬酸的浓度，反应温度和固液比对柠檬酸钙产率的影响，确定了制备食品补钙添加剂柠檬酸钙的最佳工艺条件。

1.4 以柠檬酸为原料制备柠檬酸钙

山东恒通生物科技有限公司[19]公开了一种可溶三水柠檬酸钙的制取方法，由以下步骤组成：原料及柠檬酸、碳酸钙和水混匀；混匀后，放入反应釜内，开机化学反应50～60 min；停机25～35 min，化学反应成熟；开机25～35 min，放出结晶温度下的三水柠檬酸钙；过滤、烘干后包装成品。

日照金禾博源生化有限公司[20]公开了一种枸橼酸钙的生产工艺，首先对食品级碳酸钙进行纯化，再与枸橼酸制得的水溶液进行中和反应；反应完毕趁热进行固液分离；分离出的湿钙盐进行干燥；干燥后的钙盐进行气流或机械粉碎，进而包装获得高品质超细枸橼酸钙。

江南大学等[21]公开了一种固相合成柠檬酸钙的方法，包括如下步骤：将柠檬酸和碳酸钙加入到高能活化行星磨的研磨罐中，所述高能活化行星磨的转速控制在1000～1500 r/min，机械研磨15～50 min；研磨结束后，将所得产物倒入容器中，并倒入90～100 ℃热水进行溶解，然后自然冷却至结晶得到柠檬酸钙。

中粮生物化学(安徽)股份有限公司[22]公开了一种柠檬酸钙的生产方法，包括：在生成柠檬酸钙的条件下，将含柠檬酸的溶液与氢氧化钙和/或碳酸钙接触；其特征在于，至少部分接触过程在磁场的作用下进行。

如皋市江北添加剂有限公司[23]公开了一种低铅柠檬酸钙的生产工艺，以水、柠檬酸和碳酸钙为原料，并添加除铅剂，进行中和反应，再经过结晶、烘干、粉碎、检验、包装入库。

日照金禾博源生化有限公司[24]公开了一种无定型超细柠檬酸钙的生产工艺，采用普通碳酸钙与过量的食品级柠檬酸成品化料液反应生成柠檬酸氢钙，获得的柠檬酸氢钙与氢氧化钙反应来制备无定型超细柠檬酸钙。

日照金禾博源生化有限公司[25]公开了一种可溶性三水柠檬酸钙的生产工艺，主要工艺包括：食品级柠檬酸、碳酸钙和纯化水在一定条件下反应得到可溶性三水合柠檬酸钙，然后过滤、洗涤、烘干包装获得可溶性三水合柠檬酸钙成品。

辽宁科硕营养科技有限公司[26]公开了一种柠檬酸钙盐的制备方法：将柠檬酸溶于水中，加入氧化钙或氢氧化钙或碳酸钙，待溶液溶解透明后过滤除去杂物，在滤液中加入L-精氨酸或L-赖氨酸或乙酰L-肉碱或丙酰L-肉碱，于0～100 ℃反应2～8 h，减压浓缩，降温，加无水乙醇析晶，过滤干燥得产品。

日照金禾博源生化有限公司[27]公开了一种超细柠檬酸钙的制备方法，采用先将钠源与柠檬酸溶液，按照一定的摩尔比混合反应得到柠檬酸盐的澄清液体，向其中加入无机钙源浆液混合反应生成柠檬酸钙固体，然后进行固液分离，洗涤干燥，得到超细柠檬酸钙。

1.5 其 它

邹纪平等[28]公开了柠檬酸钙的合成方法,特别是涉及使用高能物理手段对含有结晶水的柠檬酸钙分子强化其合成的一种方法。

成都理工大学[29]公开了一种纤维状柠檬酸钙的制备方法，所述柠檬酸钙为纤维状，其长径比大于100。

山东省药学科学院[30]公开了一种从鱼鳞钙制备柠檬酸钙的方法：(1)将鱼鳞洗净，捞出鱼鳞称重；(2)在鱼鳞中加柠檬酸水溶液，搅拌，得柠檬酸钙悬浮液和脱钙鱼鳞；(3)将得到的柠檬酸钙悬浮液和脱钙鱼鳞过筛网过滤，得柠檬酸钙混悬液；(4)将得到的柠檬酸钙混悬液固液分离，收集沉淀，干燥，得柠檬酸钙。

厦门福美科技有限公司[31]公开了一种从百香果果壳中提取低酯果胶和柠檬酸钙的方法，包括如下步骤：粉碎、酸解提取、陶瓷膜脱盐浓缩、连续离交脱盐除杂、反渗透预浓缩、喷雾干燥。

2 结 语

我国是柠檬酸生产大国，柠檬酸钙作为柠檬酸的下游产品在市场中具有巨大的潜力。目前，我国主要采用传统的钙盐法制备柠檬酸钙，但该方法耗能大、产率低、环境污染严重。虽然近年来开发了一些新工艺，但均未在工业生产中大规模使用。因此，进一步研发低耗能、低污染和高效率的柠檬酸钙合成方法对柠檬酸钙工业的可持续发展具有重要意义。