水中铬(VI)离子的去除研究进展

蔡华敏，韩 巍，蒋 鑫，郭 嘉，贾冬梅*

(1.武汉工程大学 化工与制药学院，湖北 武汉 430073；2.滨州学院 化工与安全学院，山东 滨州 256603)

铬(Cr)具有延展性好、硬度大、熔点高、耐腐蚀等特性，因此，铬及其化合物在化学工业中有着极为广泛的应用。铬污染主要来自电镀、制革、冶金、油漆、印染、金属加工、铬盐工业以及化工等行业的生产废水，水体中的铬主要存在形态是三价和六价两种价态，其中Cr(VI)是一种致癌物质，Cr(VI)为第一类污染物其国家排放标准为小于0.5 mg·L-1[1]。含铬废水的处理途径可以分为间接法和直接法两类。

1 间接法除铬

间接法是通过化学反应使Cr(VI)转变为低毒易沉淀的Cr(Ⅲ)，再进一步去除Cr(Ⅲ)。间接法除铬常见的方法有还原法和化学沉淀法。

1.1 化学还原法

向废水中投加还原剂，将废水中的六价铬还原，使其转化为无毒或无害的新物质的方法。

Yang等[2]对氧化铁去除Cr(VI)做了大量的研究，阐述了纳米级氧化铁-柠檬酸体系中对Cr(VI)还原。研究发现，添加柠檬酸的纳米级氧化铁可以加速六价铬向三价铬的还原，出水可以达到水排放标准且具有一定的的优越性。杨欢[3]采用硫酸亚铁为还原剂，通过改变pH值和还原剂投料量，研究对废水中Cr(VI)去除率的影响。研究发现，pH值在7.0左右，硫酸亚铁的投料量为理论投料量的1.12倍时，对废水中六价铬的去除率为88.35%。

1.2 电化学还原法

电化学还原法是将废水中的六价铬通过电解过程在阴极发生还原反应，或者利用电极氧化和还原的产物与废水中的六价铬发生化学反应，使六价铬转化为不溶于水的其他物质从废水中去除。

万旭兴等[4]采用碳钢为阴、阳极，柱状活性填料为第三电极，在极间距为5 cm，入水pH值为1～2，电流密度为0.2 A/dm2的前提下电解38 min，Cr(VI)的去除率达99.9%。

闫文斌等[5]利用铁板作阳极，在电解过程中铁溶解生成亚铁离子，在酸性条件下，亚铁离子将Cr(VI)还原成Cr(Ⅲ)。通过试验的综合分析和对比，所用的废酸、液碱和出渣量较合理的体积比为含铬废液∶含铁废酸∶液碱=1∶3∶2.1时能够节省反应时间，提高工作效率。

1.3 生物还原法

通过特定生物(主要是藻类、细菌、真菌等微生物和植物)将废水中的六价铬降解为无毒或无害的过程。

王爱丽等[6]采用了沉水植物菹草对含Cr(VI)废水进行修复。研究发现，在Cr(VI)质量浓度为0.1 mg/L、菹草投加量为16 g时，菹草对Cr(VI)的去除率为67%。封保根[7]对不同植物对铬的修复进行了研究，发现狼尾草比苋菜和狗尾草对铬的吸收、富集和转运能力更大,在铬浓度为400 mg/kg时，狼尾草地上部和根部对的铬最大积累量分别为252.44 mg/kg和406.19 mg/kg。

1.4 化学沉淀法

化学沉淀法是处理含铬废水中最为传统的方法，其工艺技术比较成熟。化学沉淀法基本原理是在废水pH值为2.5～3时向其中投加还原剂(常用的还原剂有硫酸亚铁、锌粉、氯化亚铁等)，将废水中的Cr(VI)还原成Cr(Ⅲ)，再投加氢氧化钠或石灰等碱性物质，提高pH值至6.5～8.0，使Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3沉淀形式去除。

杜皓明[8]采用Na2S2O5作还原剂将废水中的Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)，然后调节酸碱度来生成沉淀。周素莹[9]采用Na2S2O5作为还原剂,然后调节酸碱度，研究发现，还原剂的投加量是理论投药量的5倍，反应时间为20 min，沉淀过程中调节pH值为8.50，处理后废水中总铬含量达到钢铁工业水污染排放标准。

2 直接法除铬

直接法是根据条件的不同，直接将Cr(VI)化合物与水分离。直接法除铬常见的方法有吸附法、离子交换法、膜分离法和生物絮凝法等。

2.1 吸附法

吸附法是利用吸附剂孔隙率高、比表面积大、表面活性高等性质对污染物进行去除。常用吸附剂有树脂、生物炭、活性白土和活性氧化铝等，其处理Cr(VI)机理包括吸附作用和还原作用。

王诗生等[10]采用水热法将氨基间接嫁接到凹凸棒石的表面，其表层含有含氧基团(如羟基、羧基、酮基等)及氨基等活性基团，对Cr(VI)的最大吸附容量为132.7 mg/g。岳文丽等[11]使用溶剂热法合成磁性多壁碳纳米管并用聚乙烯亚胺对表层进行修饰。研究发现，在328K，pH值=3时对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量为125.72 mg/g。Liu等[12]采用咖啡渣作为生物吸附剂还原吸附电镀废水中的Cr(VI)，在试验条件下Cr(VI)完全被还原和吸附，还原生成的少量Cr(III)在后续混凝沉淀中去除。

2.2 离子交换法

离子交换法利用离子交换剂上可交换的离子和废水中的Cr(VI)离子进行交换以去除废水中Cr(VI)，它是离子交换、物理吸附和电荷中和共同作用的结果。

朱冰韧[13]采用大容量阴离子交换树脂D296在醋酸-醋酸钠缓冲液体系中对Cr(VI)进行吸附，最大饱和吸附量可达325.8 mg/g，吸附速率常数2.05×10-5s-1。曾婧[14]采用离子交换法处理含铬(VI)废水。研究发现，处理的最佳条件为:废水pH值=4、交换时间为60 min、交换温度为45℃、树脂投加量为0.9 g。在此条件下，废水中铬(VI)浓度由50 mg/L降至0.02 mg/L，达到了污水综合排放标准。

2.3 膜分离法

膜分离法是利用膜的选择透过性，通过外界压力或者物质本身的渗透压，对废水中Cr(VI)进行分离去除的方法。应用于含铬废水处理的膜分离技术主要包括反渗透技术、电渗析技术和液膜法。

田晓媛[15]使用NF-RO二级膜串级联用处理含铬的废水，研究发现，NF/RO膜对Cr(VI)离子的截留率随其浓度的增加而稍有降低；高浓度含铬污水(浓度为50～100 mg/L)经NF膜处理后，浓度降低到10～30 mg/L范围内。谢昀映等[16]采用离子交换膜电渗析法从不锈钢酸洗废水中去除Cr(VI)离子，研究发现，以石墨板为阳极、不锈钢板为阴极，在极板间距15 cm、阴极室酒石酸钠浓度0.24 mol/L、初始电流密度273 A/m2条件下，电渗析12 h后，废水中总Cr(VI)离子质量浓度从150 mg/L降至0.910 mg/L，处理后废水中铬离子质量浓度达到了污水综合排放标准。李莹雪[17]采用萃取法和反萃相预分散支撑液膜法(SLMSD)对水中Cr(VI)进行了去除，研究发现，在25℃的条件下，0.004 mol·L-1的N235对pH值为1.0的Cr(VI)盐酸溶液萃取20 min后，0.1 g·L-1的Cr(VI)去除率可达100%。

2.4 生物絮凝法

生物絮凝剂是利用生物技术通过生物发酵、抽提、精制而得到的一种具有生物分解性和安全性的新型、高效、无毒、廉价的水处理剂。

杨思敏等[18]采用黑曲霉分泌微生物絮凝剂对低质量浓度Cr(VI)，研究发现，在pH值为1～5时对Cr(VI)的还原率大于99%。严忠纯[19]采用秸秆中的微生物通过发酵制得的生物絮凝剂对含铬废水进行脱除。研究发现，当温度为30℃，pH值为7.5，反应时间为40 min时，经生物絮凝剂处理后的含铬废水达到排放标准。

3 处理方法对比与总结

水中铬的不同水中铬的去处方法的对比见表1。

表1 水中铬的不同去处方法优缺点

综上，化学沉淀法是处理含铬废水最为传统的方法，在工艺技术上比较为成熟。但是该法需要消耗大量的还原剂、酸碱溶液，

同时还会产生大量的含铬污泥，需要进一步处理。在处理低浓度且少量含铬废水时可首选生物法，因其成本低且容易操作。所以，在处理含铬废水时需根据废水的实际情况来选择合适的方法。

4 结语

随着可持续发展战略的实施，环保的生产技术引越来越多的人重视。近几年来，人们不断追求更加环保的方法处理含Cr(VI)废水，来减少Cr(VI)对环境的危害。含Cr(VI)废水的处理工序复杂，标准又非常严格，传统的方法各有优缺点。运用一种技术彻底去除非常困难，只有更加深入的研究各个工艺的机理，改善其缺陷，将各个工艺进行优化组合，扬长避短，充分的发挥每个技术的优势，是今后处理含铬废水的主流方向。