酰胺类化合物提取低温煤焦油酚类物质研究

刘 涛

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

酚类物质广泛应用于生产酚醛树脂、农药、医药以及合成纤维中[1]。它们主要来源是煤焦油和煤液化油品[2]。提取酚类物质的传统方法是利用强碱水溶液与酚反应生成酚盐沉淀，然后酸化得到酚类物质[3]。该分离过程存在含酚废水产量大，设备损耗高等问题[4]，亟需一种环境友好且不损害分离设备的分离方法。

液-液抽提技术具有分离效率高和简单易操作的优点。尽管离子液体已经成功应用于许多分离过程当中，然而选择性较差，几乎不能进行生物降解，以及制备成本高等局限性限制了离子液体在酚类物质提取领域的应用[5]。学者们近期开发出了一种新型的提取剂—深共晶溶剂(DES)，它们可以通过简单混合两种化合物进行制备[6]。通常利用制备液体，DES的熔点低于其单独组分，在一定程度上，DES的性质与离子液体非常相似[7]。

当AM加入到含酚油相时，所形成的DES不溶于油相。本文制备了一系列的酰胺类化合物与酚的DES，利用MS探究了酰胺对酚类物质提取效率的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验过程所用苯酚(Ph)、烟酰胺(NA)、乙酰胺(AA)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚(DE)和二甲苯(PX)均为分析纯试剂。

1.2 苯酚分离实验及表征

本文利用100 g/L的Ph的PX溶液作为模拟油，将模拟油与提取剂按一定比例加入到恒温水浴磁力搅拌器上的烧瓶中，搅拌分层后，利用分液漏斗中静置分离，量取两层液体的体积。通过GC定量油层的酚类物质含量以确定提取效率，计算方法如式1所示。

其中，c0和ca分别代表初始模拟油和反应后下层液体中酚类物质的浓度；v0和va分别代表初始模拟油和反应后下层液体的体积。

利用乙醚作为反萃取剂回收AM化合物。当一定量的乙醚加入到上层液体(DES)中时，立刻出现白色固体沉淀，过滤，并使用乙醚洗涤沉淀物三次，回收到提取剂。

利用分析天平准确称量分液漏斗内所分离DES，以确定其真实密度。利用带有火焰离子检测器的气相色谱仪定量酚类物质含量。利用红外光谱仪(Nicolet 308)探究原料以及DES的化学结构。

1.3 DES体系分子模拟计算

2 结果与讨论

2.1 提取反应条件的影响

由图1(a)可以看出，当AA和DMF的加入量为胺酚物质的量比低于0.05时，它们完全溶于模拟油品，体系并未出现DES层，而NA在胺酚物质的量比为0.01即可观察到明显的DES层，苯酚的分离效率为43%。当胺酚物质的量比达到0.1时，NA的分离效率达到最大值93.21%；而AA和DMF在胺酚物质的量比分别为0.3和0.4时才达到苯酚分离效率最大值88.30%和86.80%。NA、AA和DMF提取模拟油品中苯酚的最佳胺酚物质的量比分别为0.1、0.3和0.4，它们的最佳提取效率分别为93.21%、88.30%和86.80%，这表明NA具有最佳苯酚提取效果。由图1(b)可知，温度升高，苯酚在溶剂中的溶解度上升，且酰胺提取苯酚的反应为放热反应，所以，选择室温30℃作为最佳的提取温度。图1(c)中三条曲线呈现出相同的趋势，当反应时间超过30 min后，苯酚提取效率基本不变。所以，选取30 min作为最佳提取反应时间。

图1 反应条件对酚类物质提取效率的影响

Fig.1 The influence of reaction condition on the Ph removal efficiencies

2.2 酰胺类提取剂循环性能研究

图2 (a)回收NA和原料NA的红外光谱图，

由图2(a)可以明显看出，回收的NA红外特征吸收峰与原料NA完全一致，表明所回收的固体沉淀物为NA。对NA进行了10次循环实验，由图2(b)可知，经过10循环以后，NA的苯酚提取效率高达90%以上，与原料NA几乎相同。经过10循环后，NA的回收效率达到92.35%。

2.3 提取苯酚的机理探究

2.3.1 DES的红外光谱研究

由图3可知，曲线Ph中3544 cm-1处为苯酚的羟基O-H伸缩振动特征吸收峰，曲线NA中3368 cm-1处为酰胺基团氨基N-H伸缩振动吸收峰，而在DES曲线中，这两处吸收峰均蓝移至3322 cm-1处，形成了一个吸收峰。这主要是由于苯酚中羟基和酰胺中氨基的伸缩振动状态发生了变化，羟基和氨基中O、N原子中的一部分电子云转移到H原子上，从而致使DES中极性基团X-H(X为O、N、S等原子)伸缩振动向低位移值处移动。这表明在DES形成的过程中，NA与Ph之间形成了氢键。此外，对比三者发现，DES在低于3200 cm-1位移范围内并未出现新的吸收峰，即，NA与Ph并未发生形成共价键的化学反应。DES的形成主要是由于NA和Ph之间形成了强氢键作用，该氢键作用改变了苯酚羟基和酰胺氨基中的X-H的振动状态，使X中的部分电子云向H中移动，使其红外X-H特征吸收峰出现蓝移的现象。

图3 NA、Ph及其形成的DES的红外光谱图

2.3.2 酰胺-苯酚DES体系氢键模拟计算

表1 DES体系随机区域氢键数据统计

3 结论

本文探究了不同酰胺类提取剂从低温煤焦油模拟油中提取苯酚，提取效果测试实验表明，采用NA作为提取剂，反应温度为30℃，反应时间为30 min时具有明显的提取效果，在加剂量为胺酚物质的量比0.1时，可以提取模拟油中93.28%的苯酚。酰胺基与羟基之间产生了明显的氢键作用，酰胺类提取剂与苯酚之间形成的氢键越多，氢键强度越大，其分离苯酚的效率越高。所选取的最佳酰胺类提取剂NA具有良好的循环应用性能，循环10次，苯酚提取效率依然高达90%以上，回收效率为92.35%。