异丙苯过氧化物的热解反应及联枯的生成

2020-03-06金国杰

石油化工 2020年1期

汪超，丁琳，金国杰

（中国石化上海石油化工研究院，上海 201208）

异丙苯过氧化衍生物主要包括过氧化氢异丙苯（CHP）和过氧化二异丙苯（DCP），是化学工业中的重要产品。在高分子材料和有机合成等领域，DCP作为一种高效引发剂和促进剂被广泛使用[1］，CHP除了可以进行酸分解生成苯酚和丙酮外，在催化剂作用下，作为一种氧化剂还可以选择性氧化丙烯生成环氧丙烷（PO），即所谓的CHP-PO工艺。该工艺路线由日本住友公司于2002年实现工业化[2］，国内相关技术也在不断优化和完善，目前已进入工业化阶段[3-7］。

由于CHP和DCP都是热敏性物质，化学性质不稳定，在一定条件下（浓度、温度以及化学环境）容易发生分解反应。这种不稳定性一方面带来安全隐患，另一方面为反应过程带来不必要的副产物，如在CHP-PO工艺中，当高温处理含过氧化物的物料时会显著生成联枯，即2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷（BC）。据估计，该项副产物即可令每吨PO产品增加约10 kg异丙苯的物耗，并且也为分离过程带来了额外的困难。

虽然已有证据显示BC与体系中的异丙苯过氧化衍生物有密切联系，但仍缺乏相关的基础研究。对CHP和DCP的热解反应，现有文献多从安全角度出发，重点关注过氧化物的热解温度阈值及放热情况[8-11］。这固然可以描述热解反应的一些特征，但对工艺而言，热解反应的产物、机理和动力学信息更具价值。

本工作以异丙苯-CHP-DCP体系为研究对象，针对热解反应及相关产物设计实验，系统研究分解反应及产物生成机理，特别研究了BC的生成及对其有抑制作用的因素。

1 实验部分

1.1 试剂

异丙苯：某CHP工艺中试的循环产物，与商品异丙苯相比，因为经过氢解和精馏环节，本身携带的过氧化物含量极低（商品异丙苯多在存储中因空气氧化而产生过氧化物），其中，有少量的乙苯等杂质，经验证基本不影响实验结果；DCP：实验室制备，经结晶提纯，纯度大于等于99%（w）；CHP：纯度大于等于80%（w），AkzoNobel公司，其他成分为异丙苯、α，α-二甲基苄醇（DMBA）和苯乙酮（ACP）。

1.2 实验装置

热解反应在西安太康生物科技有限公司WCCF型250 mL钛质高压反应釜内进行。将溶解混匀的反应原料装入反应釜后，密闭并用高纯氮气充分置换其中的空气；反应主要在100～150 ℃下进行，该温度范围内热解产物的变化可观测，在更高温度下，热解反应会相当迅速导致难以测量速率。

在1 h内，反应釜由常温升至设定温度，保持250 r/min的搅拌速率；通常釜内温度平稳时仍有±1 ℃的波动；反应压力为自生压力，通常不超过0.1 MPa。

1.3 分析方法

液相产物分析采用安捷伦公司的7890A型气相色谱和1260 Infinity型高效液相色谱互相对比测定。气相色谱采用InnoWax型毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.5 μm），FID检测，柱箱程序升温上限为220 ℃，进样口温度为250 ℃；采用面积校正归一化法对各组分定量。主要组分通过实配标准溶液测量相对校正因子，痕量难定性组分按异丙苯的校正因子计算。因CHP和DCP在气相色谱分析时不能有效出峰，因此依靠高效液相色谱定量，Eclipse XDB-Phenyl型液相色谱柱（4.6 m×150 mm×3.5 μm），流动相为水和乙腈，采用紫外吸收检测器，设定波长为254 nm和210 nm；对主要组分按标准曲线法定量，由自动进样器进样。

2 结果与讨论

2.1 热解反应的产物

将CHP、DCP以及两者混合物分别溶解于异丙苯，在密闭绝氧条件下，于150 ℃下热解9 h后进行液相色谱分析，结果见图1。从图1可看出，色谱图中主要包括了DMBA、ACP、BC、α-甲基苯乙烯（AMS）和苯酚几种产物。

图1 各试样的典型HPLC谱图Fig.1 Typical HPLC spectrum of the samples.

表1中列出了原料和产物组分的质量分数变化情况。DCP和CHP仅有液相色谱定量结果，其他5种组分则同时给出液相色谱和气相色谱两种分析结果。从表1可看出，大部分情况下液相色谱和气相色谱两种分析结果基本一致，但也有数据存在偏差，特别显著的是反应前的DCP试样，液相色谱分析ACP含量不足0.01%（w），但气相色谱分析却超过了1.5%（w），这样大的偏差显然不属于实验误差，应当归因于气相色谱进样口的温度已经使DCP发生热解。因此，在后续工作中，如无特别说明，均以液相色谱分析数据为准确的定量结果。

从表1可看出，在热解产物的组成上，CHP和DCP各有偏重。DMBA和AMS（AMS是DMBA脱水的产物）在CHP和DCP分解时都会产生，但是在CHP试样中，DMBA的脱水反应较彻底，AMS的含量很高；而DCP在同样的条件下热解，DMBA保留得较多，生成的AMS较少。苯酚只在CHP试样热解时有明显的生成，DCP热解没有生成苯酚，而且可能有所消耗。ACP和BC在不同试样中也都有生成，相对而言DCP试样热解时产率明显较高。

表1 热解反应前后各组分的质量分数Table 1 Mass fraction of components before and after the thermal decomposition

对所增减的各组分进行衡算，原料消耗和产物生成的质量并不平衡。以DCP试样为例，经热解消耗的DCP的质量分数为1.9%，而5种产物组分的质量分数加和却达到了3.1%。针对此问题，首先排除了实验和分析误差；其次，假设热解时有气体或者结焦导致液相减少，致使产物的表观浓度增加，但该解释要求移除大约三分之一的液相，而实验中并没有观察到如此多的气体或结焦，另外，一些痕量杂质如正丙苯和乙苯浓度保持不变，也说明液相总质量没有变化，该假设似不成立；最后，经研究发现如果在衡算时不计入BC，则原料消耗和产物生成的质量可以符合。因此，比较合理的解释是BC并非直接来自DCP或者CHP热解，它的生成需要另一种原料异丙苯的参与。

2.2 热解反应的机理

对CHP和DCP的热解反应机理，普遍认为过氧化物是一种有效的自由基引发剂[12-13］。因此按照自由基反应的规律，对主要产物形成途径做如下推测：

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式（1）和（2）表示CHP和DCP通过O—O键均裂生成烷氧自由基，式中R代表异丙苯基团C6H5—C（CH3）2—。

烷氧自由基容易发生β碎裂反应，生成对应的酮[14］，这是ACP的主要生成方式（式（3））。

同时自由基可与周围的非自由基物种发生链传递反应，体系中最多的是作为溶剂的异丙苯，异丙苯氧自由基从异丙苯的叔碳位夺取一个氢原子，生成异丙苯自由基：

式（4）同时也说明了DMBA的产生。

异丙苯自由基重新聚并，终止链传递，则生成了BC（式（5））：

将DCP热解体系中的溶剂由异丙苯替换为乙苯，发现ACP、DMBA和AMS的产量基本不受影响，但产物中未检测到BC（检测限约为0.000 1%（w））。而在气相色谱图中出现了两个较显著的新组分峰，结合质谱分析确定该化合物结构为2，3-二苯基丁烷。显然，这是由乙苯自由基二聚形成的组分，出现两个峰可能是因为2，3-二苯基丁烷具有两个手性碳，存在着对映异构体。因此，DCP没有可能直接得到异丙苯自由基，否则应该仍有少量BC或者类似2-甲基-2，3-二苯基丁烷的组分形成。

除自由基反应外，体系中AMS是DMBA脱水的产物，判断苯酚来自酸催化作用下的CHP分解，在产物中也确实分析出酸分解的另一个产物丙酮的存在。但是苯酚与自由基反应并非完全没有关系，酚类物质常常是有效的抗氧化剂和自由基清除剂。

综上所述，得出的CHP和DCP热解反应机理见图2。

2.3 DCP热解的动力学参数

与CHP不同，DCP分解只有O—O键均裂一种形式，而这种分解速率主要由DCP浓度和反应温度决定。在稳定的温度条件下连续取样，即可绘制DCP质量分数随反应时间的变化曲线（图3a）；在100～150 ℃范围内，质量分数变化曲线均近似指数函数，因此改用对数坐标表示，则呈现出斜率随温度变化的一系列直线（3b）。这符合一级反应的特征，可用式（6）表示反应速率：

式中，c为DCP的浓度（根据质量分数换算），mol/L；t为反应时间，min；k为以一级反应计的速率常数，min-1；Ea为反应的活化能，kJ/mol；A为指数前因子，min-1；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为热力学温度，K。

图2 热分解反应机理Fig.2 Mechanism of thermal decomposition.

图3 DCP质量分数随时间的变化Fig.3 Mass fraction of DCP versus time.

以同一温度下的lnc对t做图，结果见图4，曲线斜率即为对应温度下的速率常数k值，以lnk对1/T做图，结果见图5，截距和斜率与指数前因子A和活化能Ea相关。从图4和图5可看出，直线拟合效果较好，说明在考察范围内的反应动力学符合式（6）的形式，根据实验数据计算得指数前因子A=e32.4=1.178×1014min-1，活化能Ea=127 kJ/mol。

图4 lnc与时间的线性拟合曲线Fig.4 Linear fitting curves of lnc versus time.

文献[15］讨论了含量为40%（w）的DCP在某种有机酯类溶液中的分解动力学，采取程序升温下的量热方法，实验结果表明，DCP的分解反应级数约为0.84级，反应活化能约为135.7 kJ/mol，活化能数据与实验结果非常接近。文献[16-19］也涉及不同方法测量不同体系中DCP分解反应速率，活化能均在100～150 kJ/mol范围内，表明各种条件下的DCP分解均受温度的影响，且影响显著。

图5 对lnk与1/T的线性拟合曲线Fig.5 Linear fitting curve of lnk vs. 1/T.

2.4 苯酚的影响

CHP体系中有较明显的苯酚生成，而酚类物质多具有清除自由基和抗氧化的作用[20-21］。因此，研究苯酚对DCP热解的影响，应特别关注是否对BC有抑制作用。图6分别描述了引入0.2%（w），1%（w），10%（w）苯酚及0.3%（w）苯甲酸对DCP热解反应的影响。苯甲酸的引入主要是参照判断苯酚的酸性是否在过程中起作用。

图6 苯酚与苯甲酸对热解反应的影响Fig.6 Effects of PHOL and benzoic acid on thermal decomposition.

从图6可看出，苯酚含量对DCP分解速率几乎没有影响，经计算加入苯酚含量为0，1%（w），0.2%（w），10%（w）时，DCP的热解一级反应速率常数分别为1.76×10-3，1.59×10-3，1.60×10-3，2.17×10-3min-1，与温度相比，苯酚含量对DCP分解速率的影响不显著。

苯酚确实抑制了BC的生成，苯酚含量越高抑制作用越明显。苯酚对ACP也有一定的抑制作用，不过比对BC的抑制效果小。苯酚的存在促进了DMBA脱水生成AMS，但这种作用看起来并不归结于酸性催化的作用，因为在酸性更强的苯甲酸中，AMS的生成并不显著。同时，加入苯甲酸对BC和ACP也没有明显的抑制作用。

根据自由基反应机理，对上述结果可做如下推测：DCP裂解为自由基的反应与苯酚无关，因此苯酚并不影响DCP的分解速率，但苯酚可与DCP裂解出的RO·自由基反应，即：

反应（7）的存在竞争性地阻断了RO·自由基与异丙苯的反应，抑制了R·自由基的生成，降低了BC的产率，且苯酚浓度越高，这种竞争越激烈，对BC的抑制作用越明显。同时，反应（7）也会加速RO·的消耗，同样会降低发生β碎裂产生ACP的几率。

该推测可以解释苯酚影响规律的很多现象，但在很多细节上仍待斟酌。其中，R·自由基作为苄基类自由基，存在较强的共轭效应，又有α位甲基的推电子效应，可能比苯氧自由基还要稳定，苯酚在同异丙苯竞争与RO·自由基的链转移反应时，如何占据显著优势？因此，苯酚实际的作用机制可能并不像反应（7）这样简单，但类似反应（7），假设某种反应竞争性地消耗了RO·自由基，都可以对实验事实做很好的解释。