Ni/ZSM-5催化氢化制备光皮树油基富烃燃料

何怡丹，肖志红，张爱华，吴 红，黎继烈

（1. 中南林业科技大学 生命科学与技术学院，湖南 长沙 410004；2. 湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004）

随着能源燃料需求的增长，可再生绿色能源得到社会各界的关注[1-2］。光皮树油是一种多用途可替代的工业木本油料[3］，它的油脂的主要成分是C16和C18脂肪酸[4］。利用光皮树油制备富烃燃料，可缓解运输燃料的供应压力，具有深远的研究意义。

光皮树油主要是通过直接热裂解、催化裂解和酯交换制备液体燃料[5-6］，但直接热裂解和催化裂解的产品低温流动性较差、热值较低，限制了它的广泛应用[7-10］。目前，将第一代生物柴油通过催化氢化转化为富烃液体燃料受到广泛关注，欧阳仟等[11］利用脂肪酸甲酯加氢脱氧制备第二代生物柴油，转化率可达99.52%。左华亮等[12］研究发现，负载金属Ni的催化剂有较高加氢脱氧反应性能，同时保持了较高的烷烃选择性。Wang等[13］以大豆油为原料，在ZSM-5载体上负载Ni和Mo金属制备液体燃料。王霏等[14］研究发现，在油脂氢化反应中分子筛作载体时，能得到较高收率的异构化烃类产物。油脂氢化催化剂的选择是得到较高收率的关键[15］，而Ni作为廉价的过渡金属具有较高的加氢活性[16-17］，因而受到广泛的关注。

本工作采用等体积浸渍法制备了Ni/ZSM-5固体催化剂，以光皮树油热裂解产物为原料，在高压反应釜内催化氢化制备高饱和度、低含氧量的生物基富烃燃料，利用N2吸附-脱附、SEM、XRD、FTIR等分析方法对催化剂的结构、组成及微观形貌进行分析；并运用GC-MS元素分析及FTIR对裂解液与产物富烃燃料进行分析对比。对制备高品质富烃燃料的探索具有重要意义。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

光皮树油热裂解产物（裂解液）：自制；ZSM-5沸石：Si/Al摩尔比为23∶1，阿法埃沙（中国）化学有限公司；六水合硝酸镍：AR，国药集团化学试剂有限公司。

Pan 4848型间歇式高压反应釜：Parr Instrument公司；D8’Advance型X射线衍射仪：Bruker公司；AutoChenmⅡ2920型程序升温化学吸附仪：美国麦克公司；iS5型傅里叶变换红外光谱仪：美国赛默飞世尔公司；SU8010型扫描电子显微镜：日本株式会社；Scion-SQ型单四级杆气质联用仪：Bruker公司；vario MACRO CUBE型元素分析仪：德国Elementar公司。

1.2 催化剂的制备

采取等体积浸渍法制备Ni/ZSM-5催化剂：称取10 g ZSM-5放入马弗炉中，400 ℃下活化3 h，配制一定浓度的六水合硝酸镍溶液，与ZSM-5沸石混合均匀搅拌6 h，静置10 h后对混合溶剂进行除水处理，然后放在90 ℃的干燥箱中自然冷却，继而将混合物放入马弗炉中500 ℃下焙烧4 h，待冷却后研磨成粉末备用。

1.3 裂解液氢化制备富烃生物燃料油过程

在小型间歇式高压反应釜中加入100 g裂解液，然后加入0.15%（w）的Ni/ZSM-5催化剂，先通氮气8～10 min，将釜内空气全部置换完全，然后关闭排气阀门，升温并开启搅拌，升至180 ℃后打开氢气阀门，控制釜内氢气压力为3 MPa，进行3.5 h的氢化反应。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 N2吸附-脱附表征结果

图1为载体ZSM-5和催化剂Ni/ZSM-5的N2吸附-脱附等温线，ZSM-5和Ni/ZSM-5的孔结构参数见表1。

图1 ZSM-5和Ni/ZSM-5的N2吸附-脱附曲线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of the ZSM-5 and Ni/ZSM-5 catalysts.

由图1b可看出，ZSM-5的等温线为Ⅳ型，在相对压力为0.4～0.8处变化强烈，具有明显的H4滞回环，滞后环的出现则说明ZSM-5属于介孔性质的分子筛[18］。由图1a可知，Ni/ZSM-5的等温线也是Ⅳ型，表明负载镍金属活性物质后催化剂保持了载体ZSM-5的结构特征，具有稳定的晶体框架支持。

由表1可知，ZSM-5具有较高的比表面积（268.825 m2/g），平均孔径为2.276 nm，与ZSM-5载体相比，Ni/ZSM-5催化剂的比表面积和孔体积减小，这是因为负载的镍金属在载体ZSM-5上产生积聚作用；平均孔径变大，这是由于镍金属进入载体ZSM-5的骨架取代了Si或Al，同时验证了镍金属负载在载体ZSM-5上。

表1 ZSM-5和Ni/ZSM-5的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of ZSM-5 and Ni/ZSM-5 catalysts

2.1.2 XRD表征结果

对ZSM-5载体和Ni/ZSM-5催化剂进行XRD表征，结果见图2。由图2可知，Ni/ZSM-5催化剂在2θ=8°，9°，23°，24°，45°处出现了载体ZSM-5的特征峰，说明负载金属镍活性物质后Ni/ZSM-5催化剂的基本骨架结构没有被破坏。Ni/ZSM-5催化剂在2θ=44.5°，51.8°，76.4°处有明显的Ni特征峰，由于催化剂特征峰的峰宽越大，活性成分晶粒越小，则说明在Ni/ZSM-5催化剂中的活性组分Ni具有较小的粒径，呈高分散状态，进一步说明Ni/ZSM-5催化剂有较高的催化活性。

2.1.3 SEM表征结果

分别对ZSM-5和Ni/ZSM-5进行SEM表征，结果见图3。由图3可看出，ZSM-5载体为片状光滑晶体，整体呈现出不规则圆形形貌，为典型的ZSM-5分子筛的特征形貌。负载镍金属活性物质的Ni/ZSM-5催化剂晶粒表面附着直径小于100 nm的球形颗粒，表明催化剂中有金属镍团聚，活性点位多，呈疏松状，分散性好。

图2 ZSM-5和Ni/ZSM-5的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the ZSM-5 and Ni/ZSM-5 catalysts.

图3 ZSM-5和Ni/ZSM-5的SEM照片Fig.3 SEM images of ZSM-5 and Ni/ZSM-5 catalysts.

2.1.4 FTIR表征结果

对ZSM-5和Ni/ZSM-5进行FTIR表征，结果见图4。由图4可知，ZSM-5分子筛在1 085.85 cm-1处的特征峰归属于骨架结构中SiO4或AlO4四面体内部的反对称振动，790.79 cm-1处的特征峰归属于骨架中SiO4或AlO4四面体内部对称振动，1 219.15 cm-1处的特征峰对应于SiO4或AlO4四面体的伸缩振动，452.92 cm-1处的特征峰对应于骨架中SiO4或AlO4四面体的弯曲振动[19］，Ni/ZSM-5上相同的位置均出现与ZSM-5载体相似的红外特征峰，只是峰的强度发生变化，表明Ni/ZSM-5保持了原有的骨架结构，Ni成功进入分子筛骨架。

图4 ZSM-5和Ni/ZSM-5的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of ZSM-5 and Ni/ZSM-5 catalysts.

2.1.5 NH3-TPD表征结果

分别对ZSM-5及Ni/ZSM-5进行NH3-TPD表征，结果见图5。

图5 ZSM-5和Ni/ZSM-5的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD profiles of ZSM-5 and Ni/ZSM-5 catalysts.

由图5可知，载体ZSM-5在 150～550 ℃间出现两个宽峰。其中，低温峰（180 ℃）是由于弱吸附的NH3在脱附过程中产生；而高温峰（480 ℃）则由吸附在分子筛强酸位上的NH3脱附产生。NH3脱附峰的面积可以用来衡量催化剂的酸量的大小[20］。Ni/ZSM-5中的Ni与ZSM-5上的酸性位点相互作用，形成强酸性的[Ni（OH）］+基团，构成更强的酸性位点，从而使高温脱附的峰面积增加。对ZSM-5和Ni/ZSM-5的酸量进行定量分析，发现Ni/ZSM-5催化剂的酸量（4.837 0 mmol/g）明显大于ZSM-5的酸量（3.408 5 mmol/g）。

2.2 催化氢化裂解液的产品分析

2.2.1 元素分析结果

分别对裂解液和催化氢化后产物（富烃燃料）进行元素分析，结果见图6。从图6可看出，裂解液经Ni/ZSM-5催化加氢后，C和O元素含量有了显著变化，C元素含量（w）由76.53%增加为84.83%，O元素含量（w）由11.50%减少为2.39%，C/H比为6.639。这是由于Ni/ZSM-5的引入，使裂解液中芳香烃、杂原子化合物和不饱和烃进行加氢饱和。因此，Ni/ZSM-5有效地促进了光皮树油裂解液的加氢脱氧，改善了低含氧量的富烃燃料性能。

图6 裂解液和富烃燃料的元素分析Fig.6 Element analysis of pyrolysis liquid and hydrocarbon-rich fuels.

2.2.2 FTIR表征结果

分别对裂解液和富烃燃料进行FTIR表征，结果见图7。

图7 裂解液和富烃燃料的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of pyrolysis liquid and hydrocarbon-rich fuels.

由图7可看出，裂解液与富烃燃料的FTIR谱图的差异主要体现在915～955，1 700～1 750，2 600～3 800 cm-1等波段。与裂解液相比，富烃燃料在915～955 cm-1处—OH收缩振动峰消失，在1 700～1 750 cm-1处=C=O键收缩振动峰消失，在2 600～2 800 cm-1处饱和C—H键伸缩振动峰的强度增大，说明经氢化后烷烃含量增加，降低了目标组分的不饱和度。由此可推测，裂解液在经Ni/ZSM-5催化氢化过程中，主要将含氧基团（如羧酸）等进行加氢脱氧生成饱和烃类物质。

2.2.3 GC-MS表征结果

分别对裂解液和富烃燃料进行GC-MS表征，结果见图8。由图8可知，经Ni/ZSM-5催化氢化的富烃燃料加氢脱氧效果显著，含氧物质含量（w）明显由裂解液的21.13%降至5.64%，烃类化合物含量显著增加，高达94.36%（w），降低了不饱和成分含量；同时，富烃燃料中碳链在C3～C7的含量较氢化前增加了3.95百分点，C8～C19的含量（w）由裂解液的44.16%增至62.75%，而大于C19的含量则降至为9.37%（w）。这归结于Ni/ZSM-5的介孔性质能够有效地避免中碳链烷烃发生裂解，从而有利于提高富烃燃料的质量。

图8 裂解液和富烃燃料的GC-MS谱图和组分含量及碳数分布Fig.8 GC-MS spectra，component content and carbon number distribution of pyrolysis liquid and hydrocarbon-rich fuels.

3 结论

1）采取等体积浸渍法制备了介孔Ni/ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂具有典型的ZSM-5沸石分子筛特征，负载金属镍并没有破坏沸石分子筛的主体骨架，催化剂具有良好的加氢效果。

2）光皮树油热裂解产物经Ni/ZSM-5催化氢化后，所得富烃燃料烃类组分含量高达94.36%（w），O元素含量（w）由11.50%降至2.39%，是具有高烃类含量及低含氧量的生物基富烃燃料，将其开发利用作为再生绿色能源具有可实践性。