自动光度滴定法测定铅精矿中铅含量

2020-03-04黎香荣罗明贵谢毓群

化工设计通讯 2020年1期

黎香荣，罗明贵，黄园，谢毓群

（1.防城海关综合技术服务中心，广西防城港 538001；2.广西东盟技术转移中心，广西南宁 530001）

铅精矿中铅含量的常用方法为容量法[1-8]、极谱法或原子吸收光谱法[9]、ICP-AES法[10]、XRF法[11-12]等。目前铅精矿中的铅含量多采用国标方法（GB/T8152.1）进行分析。实验发现，利用该方法测铅时存在几个不足：①滴定液中有铁存在时终点颜色突跃不明显，肉眼很难识别滴定终点[7]。②铋的存在会引起反色，对测定结果有影响。③醋酸铵缓冲溶液在搅拌时产生大量的气泡，影响终点判断。本文建立的自动光度滴定法测定铅精矿中铅含量的方法利用了光度电极识别终点灵敏度高、自动化程度高等特点，提高了方法的准确度、精密度和检测效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器和条件

905 Titrando 全自动滴定系统（瑞士Metrehm）：配备光度电极及自动进样器。主要滴定条件：测定波长520nm；最大加液速度5mL/min；最小加液量20μL。

1.2 试剂材料

HNO3、溴水、H2SO4、氯酸钾、氨水、乙醇和氢溴酸均为分析纯。金属铅基准物质。氯酸钾饱和硝酸溶液。乙酸钠缓冲溶液（pH5.5）。巯基乙酸（1%）。乙二胺四乙酸二钠溶液（0.025mol/L）。硫酸洗涤液：500mL硫酸（1+99）加入50mL乙醇。二甲酚橙溶液（1g/L）。

EDTA标准溶液的标定：准确称取0.2g金属铅，准确至0.1mg，转入3个400mL锥形烧杯中，加入20mL硝酸（1+3），盖上表面皿，加热溶解完全。用水吹洗表面皿及杯壁，低温煮沸驱除氮的氧化物，冷却。加入30mL乙酸钠溶液，用水稀释至150mL左右，用稀氨水（1+1）调节溶液pH值为5.5。往溶液中加入0.5mL二甲酚橙作指示剂，以EDTA标准溶液为滴定剂，按设置好的参数运行滴定程序，滴定体积记为V1。

按式（1）计算因子：

1.3 实验方法

称取0.25～0.5g试料，精确至0.0001g，将试料转入400mL锥形烧杯中，用5mL水润湿，加入10～20mL氯酸钾饱和硝酸溶液，滴加1～2mL溴水，盖上表面皿，加热至试料分解完全，用少量热水吹洗表面皿及烧杯，再加入10mL硫酸（1+1），加热至冒浓白烟，冷却。如杯中渣呈黑色，缓慢加入少量硝硫混酸至溶液无色或浅蓝色，然后再加热至冒白烟，冷却。加入5mL水和10mL氢溴酸，缓慢加热至冒白烟，冷却。加入5mL稀硝酸（1+1）和10mL氢溴酸，再次缓慢加热至冒白烟，冷却。

用水仔细洗涤烧杯壁并调节至100mL左右，缓慢加热至沸溶解盐类，加入10mL乙醇，将溶液静置2h以上。慢速滤纸过滤沉淀，用稀硫酸洗涤液洗涤烧杯壁2～3次，先用稀硫酸洗液洗涤滤纸上的沉淀3～4次，再用少量水洗涤。将存有主量沉淀的原锥形烧杯置于原滤斗下，加入30mL温热的醋酸钠溶液于滤纸上溶解硫酸铅，然后用热水洗涤。收集洗液于原锥形烧杯中，用少量温热的醋酸钠溶液洗涤烧杯壁。加热沸腾几分钟以溶解硫酸铅，通过原滤纸过滤溶液，用温热的醋酸钠洗液洗涤，收集滤液和洗液于400mL烧杯中，用水稀释至150mL左右，冷却。

往溶液中加入0.5mL二甲酚橙作指示剂，加入3～4mL巯基乙酸，按设置好的参数运行滴定程序，用EDTA标准溶液滴定，体积终点记为V。

按式（2）计算试样中铅含量WPb：

式中：

V——滴定试样时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

V0——滴定空白时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

m——试料量，g；

滴定体积表示到小数点后三位，计算结果表示到小数点后两位。

2 结果与讨论

2.1 样品处理

铅精矿中铅含量测定的国家标准（GB/T 8152.1）中样品采用硝酸消解，利用该方法处理，多数铅精矿后期需要补加硝硫混酸才能消解干净，增长了样品测量时间。本方法采用氯酸钾饱和硝酸溶液消解样品，能将样品一次消解干净无需反复加入硝硫混酸消解，该方法能满足各类基体铅精矿样品的消解要求。

2.2 光度电极测定波长选择

如图1所示，曲线1为反应物吸收曲线，曲线2为二甲酚橙的吸收线，曲线3为生成物的吸收线。从图1可以看出，选择502nm、520nm、574nm吸收波长较合适，考虑目前市售光度电极的波长设定，实验选择520nm为测定波长。

图1 反应物和生成物吸收曲线

2.3 干扰试验

EDTA作为常用络合剂与大多数金属离子具有较强的络合作用[13]，金属离子条件稳定常数与铅的条件稳定常数（㏒K=18.04）接近的都可能会干扰测定。本方法测定的主要干扰来自铋（logK=27.8）。经对86批来自不同国家的进口铅精矿进行检验，发现铋含量均在0.3%以下。方法试验了以巯基乙酸为掩蔽剂，样品中铋含量在1%以下时对测定结果的影响。结果如表2所示。

表2 干扰试验

实验结果表明，以巯基乙酸掩蔽，铋含量范围在1%以下不干扰测定结果。

人工滴定受溶液中铁的干扰，滴定终点颜色突变不明显，滴定终点难以判断。铋的存在使溶液反色也会影响检测结果。该方法使用自动光度滴定仪滴定，可消除目视法带来的误差。

2.4 最小加液量及加液速度控制

最小加液量太小，滴定速度慢。加液量过大，影响滴定结果。采用国家标准物质样品分别对滴定速度为0.7，0.5，0.4，0.3，0.25，0.2mL/4s进行试验，结果显示，0.7mL/4s、0.5mL/4s的加液速度结果偏高，0.4mL/4s、0.3mL/4s、0.25mL/4s、0.2mL/4s试验结果与标称值一致，为了满足低含量样品的测定要求，可选择加液速度为0.25mL/4s。搅拌速度以搅拌不起泡，液面刚起旋涡为宜。