原子荧光法测定土壤中砷的不确定度评定

张 雪

（河北中旭检验检测技术有限公司，河北石家庄 050200）

砷（As）作为一种有毒元素，是杀虫剂与除草剂的主要成分，随着我国农业现代化发展，杀虫剂与除草剂被大量用于农业生产中，使得砷元素对土壤造成的污染愈加严重，从而对农业发展、生态平衡及人类生存均产生了极为不利的影响[1]。测量不确定度与测量结果紧密相关，可以合理表征赋予被测量值分散性的一个重要参数，测量不确定度评定已成为当前国内检验检测机构加强质量控制，提升测量结果准确性的有效手段之一[2]。本研究根据1059.1—2012[3]中的程序方法与规范要求，对原子荧光法测定土壤中砷的测量不确定度进行了评定。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

AFS-230E 双道原子荧光光度计，配砷空心阴极灯（北京海光仪器公司）；BSA124S 分析天平（德国赛多利斯公司）；ETHOS UP微波消解仪（北京莱伯泰科公司）。

GSS-7土壤成分标准物质（地球物理地球化学勘查研究所）；砷标准溶液，质量浓度为1000μg/mL（国家钢铁材料测试中心）；盐酸，ρ=1.19g/mL（GR）；硝酸，ρ=1.42g/mL（GR）；硼氢化钾（GR）；硫脲（AR）；抗坏血酸（AR）。

1.2 测试方法

参照HJ 680—2013[4]中土壤中砷的微波消解/原子荧光法。

1.2.1 标准溶液配制

采用逐级稀释法将1000μg/mL砷标准溶液稀释为100.0μg/L砷标准使用液。分别移取浓度为100.0μg/L砷标准使用液0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL于50mL容量瓶中，分别加入盐酸5.00mL，硫脲和抗坏血酸（10%+10%）10.00mL，室温下放置30min，用超纯水定容，混匀，即得砷标准溶液系列浓度为1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/L。

1.2.2 土壤样品处理

准确称取0.25g GSS-7标土于溶样杯中，用少量超纯水润湿，先后缓慢加入6mL盐酸、2mL硝酸，混匀。将溶样杯置于消解罐中密封，于微波消解仪中按照20℃/min升至100℃保持2min，10℃/min升至150℃保持3min，6℃/min升至180℃保持25min的升温程序消解30min。待消解结束冷却后，将消解后溶液过滤转移入50mL容量瓶中，并用超纯水洗涤溶样杯及沉淀，并入容量瓶中，定容、摇匀。分取5.00mL定容试液于50mL容量瓶中，加入盐酸5.00mL、硫脲和抗坏血酸（10%+10%）溶液10.00mL，室温下放置30min，用超纯水定容，混匀。同时处理两个平行空白。

1.2.3 仪器工作条件

负高压为270V，加热温度为200℃，灯电流为60mA，载气流量为600mL/min，屏蔽气流量为800mL/min，观测高度为8mm，测量方法为校准曲线法，读数方式为峰面积，读数时间为14s，延迟时间为1s，测量重复次数为3次。

1.3 测量数学模型

式中，c为土壤样品中砷含量（mg/kg），c1为样品测试试液中砷含量（μg/L），c0为空白测试试液中砷含量（μg/L），V0为消解定容体积（mL），V1为分取试液体积（mL），V2为最后定容体积（mL），m为称样质量（g），wdm为样品中干物质含量（%）。

2 结果与分析

2.1 测量不确定度分量的识别

根据测量过程与数学模型，该检验方法的A类不确定度主要来源为测量重复性（包含仪器变动性和配制标准系列引入的不确定度）与标准曲线拟合过程；B类不确定度主要来源为砷标准溶液赋值、土壤样品处理中移取定容体积及称样量。

2.2 测量不确定度分量的评定

2.2.1 测量重复性引入的不确定度分量

将GSS-7标土在期间测量精密度条件下重复测定6次，测定结果为4.9、4.8、4.7、5.0、4.9、5.1mg/kg。经计算，平均值为4.9mg/kg，标准偏差s为0.029mg/kg，由此可得测量重复性引入的标准不确定度为相对标准不确定度为

2.2.2 标准曲线拟合过程引入的不确定度分量

将空白试液和砷标准系列重复测定3次，用最小二乘法拟合作出标准曲线方程为：y=184.436x+0.071，由此可得，截距a为0.071，斜率b为184.436，相关系数r为0.9997。标准曲线拟合过程引入的不确定度为：

P为样品试液测定次数，P=6；n为标准系列测定次数，为标准系列浓度的平均值为GSS-7标土测定的平均浓度，c0=2.5085μg/L；ci为标准系列测定值，cj为标准系列测定的荧光强度。经计算，SR=9.45，u(c)=0.024，其相对标准不确定度为

2.2.3 砷标准溶液赋值引入的不确定度分量

根据砷标准溶液标准物质证书（GSB G62027-90）中给出的相对扩展不确定度为U=0.004，k=2，经计算，砷标准溶液赋值引入的相对不确定度为urel(cb)=U/k=0.0020。

2.2.4 移取、定容体积引入的不确定度分量

在土壤样品处理过程中，消解定容和最终试液定容使用50mL（A级）容量瓶，分取试液采用5mL（A级）单标线吸量管。根据JJG 196—2006[5]，所用容量瓶允差为±0.05mL，吸量管允差为±0.015mL，玻璃仪器允差引入的不确定度按照三角分布计算，容量瓶引入的标准不确定度为相对标准不确定度为吸量管引入的标准不确定度为相对标准不确定度为由于处理过程在20℃±2℃条件下进行，故忽略温度影响，由此可得，土壤样品处理中移取、定容体积引入的相对不确定度为

2.2.5 称样量引入的不确定度分量

GSS-7标土称样量m为0.2572g，根据检定证书给出的天平示值误差为0.0001g，按照矩形分布计算，称样引入的标准不确定度为相对标准不确定度为

2.3 合成不确定度和扩展不确定度

按照方和跟公式计算，相对标准合成不确定度为：

标准合成不确定度为u(x)=0.0064×4.9≈0.03mg/kg。取包含因子k=2，近似95%置信概率，得出土壤样品中砷的扩展不确定度为U=k·u(x)=0.06mg/kg。

2.4 测量不确定度结果

微波消解/原子荧光法测定土壤中砷含量的测量不确定度结果为（4.9±0.06）mg/kg，k=2。

3 结束语

GSS-7标土标准值为4.8mg/kg，标准指标为（4.8±1.3）mg/kg，本次测定符合标准物质要求。由测定过程中各个不确定度分量对测量不确定度贡献可看出，标准曲线拟合对本次测试过程影响最大，其次依次为测量重复性、标准溶液赋值、移取及定容体积，称样量影响可忽略，由此可见，检验检测机构应重视仪器的保养维护、人员的能力培养及标物的期间核查，以提升检测结果的准确度。