TiO2纳米光催化剂在处理水污染领域的研究进展

2020-03-03秦湘阁

江苏科技信息 2020年19期

芦颖，秦湘阁

（佳木斯大学，黑龙江佳木斯154007）

0 引言

水是生命之源，水环境的破坏和水质的下降将直接影响人类健康。然而，随着工业化进程的发展，一些地区的水资源遭到了破坏，有机污染物危害尤为严重。水质的改善不仅要消除污染物，还要节约能源。光催化技术在工业废水处理中发挥了巨大的作用。半导体纳米材料的多相光催化技术对有害、有机污染物有较好的去除作用，这些半导体纳米光催化剂可以将光子能量转化为化学能，分解多种有毒有机污染物，TiO2因其化学性质稳定、无毒，价格低廉，成为一种很有前途的光催化剂。

1 TiO2纳米光催化剂概述

TiO2是最早被用于处理水污染的光催化剂，目前已经有成型的商业化产品，P25 是TiO2纳米级的粉末，平均粒径为25 nm。TiO2是一种n型半导体，自然界中存在3 种晶体结构：锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板钛矿相不稳定因此不常用。

TiO2的光催化原理通常用能带理论来解释，大体上可以分为3个步骤。第一步，光的吸收和光生电子-空穴对的产生。TiO2吸收光子后电子从价带跃迁至导带，形成电子-空穴对，这些电子-空穴对成为半导体中的载流子。TiO2的带隙较宽，锐钛矿相为3.2 eV，金红石相为3.0 eV，电子从价带跃迁至导带需要的能量较大，只有通过紫外光的激发才能产生光生电子。然而自然光中紫外光所占的比例较小，仅为4%，极大地限制了它的应用，目前的一个研究方向就是通过微观结构的设计，改变TiO2的能带结构，使其光谱响应频率进入可见光区，能更好地利用可见光，提高光利用率。第二步，光生电子的传输和转移。光生载流子运动到TiO2的表面形成活性成分，参与光催化反应。但是TiO2的表面光生载流子复合速度非常快，大约为10-11～10-12s，而光生载流子在表面被捕获成为活性成分的速度却较慢，大约为10-7～10-9s，这严重制约了TiO2的光催化活性。促进光载流子的传输，使电荷到达表面活性位点，阻止光生电子-空穴对的再复合，提高表面载流子传输动力，是提高TiO2的光催化活性重要途径，也是现在的研究热点。第三步，在表面进行氧化还原反应，生产活性成分，进行光催化。

2 改善纳米TiO2光催化性能的最新进展研究

基于上述缺陷，改善纳米TiO2光催化性能可以从两个方面入手，一方面构建适当的能带结构，提高光利用率，常用的方法是设计半导体异质结，使带隙变窄；另一方面使用助催化剂，萃取和捕获光生载流子，阻止其在TiO2的表面上复合，或者通过提供被捕获的载流子来激活反应物分子，从而提供更多的反应活性位点来进行氧化还原反应。

2.1 石墨烯/TiO2纳米复合材料

石墨烯以其优越的储能性能，近几年来备受关注。石墨烯是一种二维碳质材料，属于零间隙半导体，具有较强的接收、存储和传输光诱导电子的能力，对化学掺杂和空穴掺杂很敏感，因此被用来改善TiO2纳米材料的光催化性能。2018 年，Peng 等［1］将商用TiO2P25 作为原料，用还原氧化石墨烯（rGO）的方法制备了增强型TiO2纳米棒复合材料，当氧碳比为0.130±0.003 时，光催化效果最佳，该方法使用石墨烯有效改善了载流子的传输问题。2018年，Babu等［2］使用简单的湿浸法制备了CuO-TiO2/rGO纳米光催化剂，光催化测试过程中采用了声光协同作用，利用频率为40 kHz的超声波辅助光催化。以甲基橙为虚拟污染物，在紫外光照射的条件下，负载1.5%Cu和2%GO 的光催化剂活性最佳。值得一提的是，该催化剂对pH 值的适应度较好，在pH 值为3.0～11.0 均有效，而且循环利用情况也较好，可连续循环5次以上。

2.2 金属粒子/TiO2纳米复合材料

金属与TiO2可以形成肖特基结，由于肖特基势垒的存在，TiO2中的电子可以向金属中转移，也可以作为光催化剂的活性位点，有利于光催化性能的提高。2018 年，Guan 等［3］用一步溶剂热法合成了Cu/TiO2纳米棒，由于纳米Cu 粒子的局域表面等离子共振效应（LSPR），增强了光激发电子的分离，同时Cu 对光有协同吸收作用，使TiO2的光吸收光谱范围进入可见光区，比起贵金属修饰，成本非常低。当以亚甲基蓝和含有重金属铬的溶液为污染物模型，在使用模拟自然光（1 000 W 氙灯光源）的光催化实验中，表现出良好的光催化效果，并可以同时清除这两种污染物。2017年，David等［4］使用电化学制备了分别负载Pt，Pd 和Ni金属粒子的TiO2纳米管，这种电化学的方法可以使TiO2纳米管在电极中迅速地生长，有利于工业的大规模生产。金属粒子在TiO2纳米管的粘附性较好，这增加了TiO2纳米管中电子转移到金属粒子上的可能性。光催化实验测试表明，Pt金属粒子负载的TiO2纳米管光催化效果最好，Pd 金属粒子负载的TiO2纳米管次之，这是由于费米能级的匹配，极大地提高了光催化效率。而Ni 金属粒子负载的TiO2纳米管，光催化效果反而变差，其原因是Ni 金属粒子的费米能级过低，导致TiO2纳米管光催化性能下降。

2.3 金属硫化物/TiO2纳米复合材料

金属硫化物也被用来作为TiO2的助催化剂。2018 年，Cho 等［5］用微波辅助水热法合成了WS2/TiO2复合材料，利用异质结构改善了TiO2的光催化性能，使TiO2光响应进入可见区，复合材料具有更大的表面积和更大的光学吸收范围。同时TiO2和WS2之间异质结能带水平与电荷转移是相匹配的，WS2/TiO2复合材料降低了光生电子-空穴对的复合速率，使TiO2复合材料的光催化活性显著增强。以白光发光二极管（LED）作为白光照射源，以亚甲基蓝为污染物模型，当WS2含量为3.0 wt%的时，光催化效果最佳。在随后的WS2/TiO2复合材料人体细胞测试表明，它们具有良好的生物相容性，不影响细胞的增殖或形态，未来在生物医学中有广泛的应用前景。

2.4 氯化物/TiO2纳米复合材料

氯化物作为助催化剂，并不常见，但也可以取得良好的效果。2018年，Sánchez-Rodrguezd等［6］采用溶胶-凝胶法制备了BiOCl/TiO2复合材料，在使用模拟自然光（300 W 氙灯）的条件下，对污染物模型苯酚进行光催化实验，经过3 次循环，依然获得了较好的降解率，实现了苯酚矿化。由于BiOCl 的助催化效应，BiOCl 中产生的空穴被转移到TiO2的价带上，导致光生电子-空穴对的有效分离，同时，由于氧空位的电子产生了施主能级，电子从价带进入导带的路径变短，因此，BiOCl/TiO2复合材料具有较高的光催化活性。