热分解汞齐化原子吸收法测定煤中高含量汞的方法分析

杨 妮

(1.国家煤炭质量监督检验中心，北京 100013；2.煤炭科学技术研究院有限公司 检测分院，北京 100013；3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

汞是煤中的主要有害元素，其具有较强的毒性，随着煤的燃烧进入大气进而对环境和人体造成污染[1,2]。中国煤中汞含量的平均值为0.15 μg/g，原煤中汞含量变化范围在(0.01 ～1.0)μg/g，煤中汞的含量变化范围较大[3]。准确测定煤中汞含量对于控制汞对环境造成的污染有着重要的作用。

目前测定煤中汞含量的主要方法有冷原子吸收法、原子荧光法、热分解汞齐化原子吸收法(直接测汞仪法)[4-6]。冷原子吸收法测定煤中汞为传统的经典方法，也即国标中推荐的方法，其测定基于汞在常温下蒸气压较高且极易从化合物中还原成金属的特点，用载气导入吸收池后在253.7 nm波长下进行原子吸收测定[7]。原子荧光法在国内应用较为广泛，测定煤中痕量汞时具有线性动态范围宽、原子化器和测量系统的记忆效应小等优点[8]，但对于测定高含量汞样品时不甚适用。

直接测汞仪是近年来新发展的1种快速测定汞的仪器，采用美国环保EPA7473方法，具有检出限低、精密度和准确度高、线性范围宽、仪器使用与维护成本低、操作简便等优点，在多个行业均有应用[9-11]，即其已应用于煤飞灰、焦炭、燃烧残渣、土壤、有机质、食品、大气颗粒物等样品中的汞含量测定，但采用直接测汞仪法测定高汞含量煤样还有待深入探究[12]，因而以下采用热分解汞齐化原子吸收法测定高汞含量的煤样并对其测定方法进行评价。

1 热分解汞齐化原子吸收法测试原理

热分解汞齐化原子吸收法采用直接测汞仪测定煤中汞含量，仪器主要由加热炉、分解炉、吸收管和检测器组成，测试流程如图1所示。

样品进入加热炉后被干燥，继而被热分解，煤中所有汞元素被蒸发成汞蒸气，单质汞蒸气被汞吸收管(表面涂金的硅藻土颗粒载体)以金汞齐的形式吸收，将其中妨碍测试的组分去除，汞被浓缩并净化。在被加热分解过程全部完成后，汞吸收管被加热释放出原子汞气体，原子汞进入波长为253.7 nm的检测吸收池，采用吸光率的方法检测[13,14]。

2 试验部分

(1)仪器。MA-3000型直接测汞仪、马弗炉、分析天平。

(2)标准曲线的绘制。用L-半胱氨酸溶液将市售的有证汞标准溶液稀释至100 ng/mL，吸取100 ng/mL汞标准溶液0 μL、20 μL、50 μL、100 μL、150 μL至样品舟中，其中汞含量分别为0 ng、2 ng、5 ng、10 ng、15 ng，高含量的曲线可增加至30 ng、50 ng。测定该系列标准溶液的吸光度，以汞含量为横坐标、吸光度为纵坐标绘制标准曲线并进行曲线评估，当标准曲线的相关系数大于0.999时开始试验。

(3)仪器工作条件。热分解温度800 ℃，热分解时间300 s，氧气流量0.4 L/min，样品质量50 mg。

3 结果与讨论

3.1 空白值的影响

直接测汞仪的空白值主要由汞的吸附作用所造成，来源于样品舟的吸附、前1次试验后吸收管中残余汞以及气路中的汞，试验前应尽量减小空白值对样品测定结果的影响[10]。因此，每次试验前将样品舟在850 ℃下灼烧1 h后再使用，并对仪器充分预热，使用高纯氧气赶出系统中残存的汞蒸气，在第1个样品测定之前进行1个空白试验或经过1次系统吹扫，确保第1个样品测值准确。

3.2 记忆效应的消除

汞含量较高的煤样进入仪器测试系统后，易在吸收管和燃烧管中吸附，将会影响下一个样品的测定结果，即其存在记忆效应。采用直接测汞仪法测定高汞含量的样品后再进行低含量样品测定时，宜进行1个以上的空白试验或进行氧气吹扫以消除记忆效应。试验中发现，降低仪器的记忆效应、减少测试时间还可采用不同量值的样品分批进行测定，如先进行低汞含量样品的测定，然后再进行高汞含量样品的测定。

3.3 汞固定剂

汞标准溶液极易在器皿的内壁吸附，浓度越高吸附越严重。因此，国标中规定需要在汞溶液中加入固定剂，而半胱氨酸是较理想的固定剂。

试验中选择50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的L-半胱氨酸溶液作为固定剂，连续10 d测定0.1 μg/mL汞标准溶液的浓度，L-半胱氨酸的浓度对标准溶液测定结果的影响如图2所示。结果表明，汞标准溶液中加入L-半胱氨酸溶液作为固定剂后，在10 d内测定结果的标准偏差均小于5%，无明显差异。固定剂浓度为50 mg/L时，随着标准溶液的存放时间延长，其汞测定结果降低；而固定剂浓度在100 mg/L和200 mg/L时，标准溶液的测定结果基本稳定，表明L-半胱氨酸溶液的浓度为100 mg/L时固定效果可满足测定要求，因此固定剂L-半胱氨酸溶液的浓度选择为100 mg/L。

图2 L-半胱氨酸的浓度对标准溶液测定结果的影响

3.4 高汞含量样品测定结果评价

笔者曾选择12个汞含量小于0.1 μg/g的煤样并对热分解汞齐化原子吸收法进行评价，实验结果表明测定低含量汞时热分解汞齐化原子吸收法与冷原子吸收法测定结果间无显著性差异[15]。此次试验选取11个汞含量在(0.1～0.6)μg/g的样品，采用热分解汞齐化原子吸收法(直接测汞仪法)和冷原子吸收法测定其汞含量，测定结果见表1。

表1 采用不同方法测定高汞含量煤样中汞含量结果对比

Table 1 Comparison On the determination results of coal samples with high mercury content by different method

样号直接测汞仪法/(μg·g-1)12极差(wi)平均值冷原子吸收法/(μg·g-1)12极差(wi)平均值差值(di)/(μg·g-1)10.3410.3360.0050.3380.3530.3370.0160.345-0.00720.1850.1840.0010.1840.2190.2010.0180.210-0.02630.3500.3850.0350.3680.3550.3140.0410.3340.03440.5430.5340.0090.5380.4920.4990.0070.4960.04250.5280.5110.0170.5200.5070.4750.0320.4910.02960.4950.5000.0050.4980.4150.4650.0500.4400.05870.5150.5350.0200.5250.5480.5130.0350.530-0.00580.6100.5860.0240.5980.5800.5510.0290.5660.03290.4270.4190.0080.4230.4010.4270.0260.4140.009100.1990.2010.0020.2000.2190.2140.0050.216-0.016110.2110.2080.0030.2100.2280.2290.0010.228-0.018

3.4.1准确度

采用t检验统计直接测汞仪法和冷原子吸收法测定高含量汞煤样的结果，检验两者之间是否存在差异。检验计算公式详见式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

根据上述公式(1)～(3)计算出差值的平均值为0.012 μg/g，标准差为0.027，t值为1.474。查表得t0.05,10=2.228，t

3.4.2精密度

2种试验方法的精密度采用F检验进行比较，按公式(4)和(5)计算2种方法测定结果的方差:

(4)

(5)

由以上分析结果可知，对于高汞含量的样品，冷原子吸收法测定时会有超出标准曲线的风险，从而需减少称样量进行第2次试验，费时费力。而采用直接测汞仪法测定高汞含量的煤样时，只需补做较高含量的标准曲线，不需要进行2次试验，且其结果的准确度与冷原子吸收法无显著性差异，精密度显著优于冷原子吸收法，测定结果稳定可靠。

4 结 论

(1)通过减小空白值的影响以及消除仪器的记忆效应，分析热分解汞齐化原子吸收法准确测定煤中汞的试验方法并研究固定剂L-半胱氨酸的浓度对汞标准溶液测定结果的影响，得出了L-半胱氨酸的最佳浓度为100 mg/L。

(2)采用热分解汞齐化原子吸收法和冷原子吸收法测定11个汞含量较高的样品，并对2种方法的测定结果进行评估。热分解汞齐化原子吸收法测定结果的准确度与冷原子吸收法无显著性差异，精密度显著优于冷原子吸收法，即热分解汞齐化原子吸收法测定汞含量较高的煤样时其结果准确可靠。

(3)冷原子吸收法测定高汞含量的样品时存在超出曲线线性范围的风险，需进行含量范围的初步探索，而热分解汞齐化原子吸收法的标准曲线线性范围较大，其测定高汞含量的样品具有明显的优势，省去了样品前处理的步骤，可节约大量时间。