煤灰中三氧化硫测量结果不确定度评定

米娟层,魏 宁

(国家煤炭质量监督检验中心(西安),陕西 西安 710054)

0 引 言

测量不确定度是指根据所用到的信息以表征赋予被测量值分散性的非负参数。对某一具体的测量结果而言，其不确定度越小，测量结果的质量就越高，使用价值也越高；反之就低。

库仑法测定煤灰中三氧化硫的实质是先测定煤灰中全硫[1]，再对该测量结果乘以2.5的因数得到三氧化硫的质量分数[2]。目前煤中全硫测量结果不确定度评定较多，但尚未有关于煤灰中三氧化硫测量不确定度评定研究的报道。建立测量模型是测量不确定度评定的关键，关于全硫测量结果不确定度评定测量模型的建立目前大致有3种方法:

(1)按照GB/T 214的计算公式建立测量模型[3-8]。实际上目前实验室使用的库仑测硫仪基本上未按照标准给出的公式来显示测量结果，而是直接显示测量结果，即直接显示煤中全硫的质量分数。

(2)按照仪器显示结果建立测量模型[9-12]。如此的测量模型易遗漏对测量结果有影响的不确定度分量。

(3)按照库仑法的测定原理建立测量模型[13]。此种方法建立的测量模型最为完善。对于此种测量模型，现有的评定方法大多从测量重复性、消耗的电量、试样质量、仪器标定(单点标定)4个方面分析测量不确定度来源。笔者在上述4个来源的基础上增加了系统误差校正系数f、1/2硫的摩尔质量16、法拉第电解常数96 500共3个不确定度来源，对于仪器标定引入的不确定度分量，采用多点标定法来评定。

当测量结果出现临界值、内部质量控制或客户有要求时，在报告煤灰中三氧化硫测量结果的同时需报告测量不确定度。

1 被测量说明

煤灰样在催化剂作用下、于净化的空气流中燃烧分解，煤灰中的硫酸盐硫分解生成硫氧化物(SO2和少量SO3)逸出，被空气带到库仑测硫仪的电解池内与水化合生成亚硫酸和少量硫酸，仪器立即以自动电解碘化钾溶液生成的碘来氧化滴定亚硫酸，电解产生碘所消耗的电量经仪器转换为相应硫的质量分数，根据仪器显示值计算煤灰中三氧化硫含量。用于测定的仪器需采用标准煤样进行标定。

依据上述方法测定煤灰中三氧化硫的测量模型为:

(1)

试样的三氧化硫检测结果见表1。

表1 煤灰中三氧化硫的测量结果

Table 1 Measurement results of SO3in coal ash

测量内容第1次测量第2次测量灰样质量(m)/g0.05100.0503SO3/%1.121.12SO3差值/%0.00SO3平均值/%1.12

2 测量不确定度来源分析

依据上述测量模型测定煤灰中三氧化硫的不确定度来源,主要包括以下8个方面:

(1)硫换算为三氧化硫的因数2.5；

(2)1/2硫的摩尔质量16；

(3)试验时消耗的电量Q；

(4)校正系数f；

(5)每滴定16 g硫所消耗的电量96 500；

(6)煤灰试样质量m；

(7)测量重复性rep；

(8)仪器标定。

3 标准不确定度分量的评定

3.1 标准不确定度urel(2.5)

硫的相对原子质量(MS)为32.065，三氧化硫的分子量(M(SO3))为80.063 2，故:

因数2.5的标准不确定度按数值修约引起的不确定度考虑，其修约间隔为0.1，则硫换算为三氧化硫因数2.5的标准不确定度计算如下:

u(2.5)=0.29×0.1=0.029

3.2 1/2硫的摩尔质量16的标准不确定度

硫的相对原子质量32.065 g/mol，1/2硫的相对原子质量为16.032 g/mol，标准中将其修约至16 g/mol，故16 g/mol的标准不确定度按数值修约引起的不确定度考虑，其修约间隔为1，则1/2硫的摩尔质量16的标准不确定度计算如下:

u(16)=0.29×1=0.29

3.3 试验时消耗电量的标准不确定度urel(Q)

GB/T 214—2017规定，库仑积分仪积分线性误差应小于0.1%，按均匀分布考虑，则试验时消耗电量的标准不确定度urel(Q):

3.4 校正系数的标准不确定度urel(f)

库仑法测定煤灰中的全硫时，由于系统误差的影响，会使测量结果相对于仲裁分析法—艾士卡法系统偏低约6%，所以库仑法的测定结果须乘以1.06的校正系数，即f=1.06。该系数已存储于仪器中[14]。

校正系数f的标准不确定度按数值修约引起的不确定度考虑，其修约间隔为0.01，故:

u(f)=0.29×0.01=0.002 9

3.5 每滴定16 g硫所消耗电量的标准不确定度

库仑法测定煤中全硫的理论依据基于法拉第电解定律，96 500 C/moL为法拉第常数，其范围值约在(96 485.338 3±0.008 3)C/mol，96 500是其修约值，故96 500的标准不确定度按数值修约引入的不确定度评定，96 500的修约间隔为100，因而每滴定16 g硫所消耗电量的标准不确定度计算如下:

u(96 500)=0.29×100=29(C/mol)

3.6 煤灰试样质量的标准不确定度urel(m)

称量所使用天平的最大允许误差MPE=±0.5 mg。假设为均匀分布，则煤灰试样质量的标准不确定度urel(m)计算如下:

3.7 测量重复性的标准不确定度urel(rep)

测量重复性标准不确定度采用预评估的方法获得。即预先对典型煤灰样品的三氧化硫进行10次重复测定，得到以下测量结果:1.10、1.10、1.10、1.14、1.08、1.07、1.12、1.10、1.12、1.08。用贝赛尔公式计算其单次测量结果的标准不确定度为:

在实际检测中，同一煤灰样一般进行2次重复测定，故:

3.8 仪器标定引入的标准不确定度urel(bd)

仪器标定采用多点法，具体结果见表2。标定引入的不确定度主要包括2个来源:标准煤样空气干燥基标准值的不确定度、线性回归引入的不确定度。

3.8.1标样空干基标准值的不确定度u(St,ad)

标准煤样的标准值是干燥基全硫(St,d)，标定时需根据所实测的该标准煤样的空气干燥基水分(Mad)，将此干燥基全硫标准值换算成空气干燥基全硫标准值(St,ad)，详见式(2)。

表2 仪器标定数据

Table 2 Instrument calibration data

标准煤样编号标准值St,d/%Mad/%标准值St,ad/%全硫测定结果St,ad/%第1次第2次第3次GBW11101d0.46±0.020.600.460.460.450.46GBW11102w1.48±0.031.471.461.461.441.48GBW11107a0.93±0.020.900.920.930.920.92

(2)

(1)St,d的标准不确定度u(St,d)。根据标准物质证书，其包含因子k=2,故:

u(St,d)的具体结果见表3。

(2)Mad的标准不确定度u(Mad)。u(Mad)根据GB/T 212给出的重复性限来确定，当Mad<5%时，重复性限r=0.20%，则:

表3u(St,ad)结果计算

Table 3u(St,ad)result calculation

标准煤样编号u(St,d)/%c(St,d)c(Mad)u(Mad)u(St,ad)/%GBW11101d0.010.9940-0.00460.070.01GBW11102w0.0150.9853-0.01480.070.01GBW11107a0.010.9910-0.00930.070.01

(3)标准煤样空气干燥基标准值的标准不确定度u(St,ad)计算如下，具体计算结果详见表3。

3.8.2线性回归引入的不确定度u(hg)

对表2中的数据利用最小二乘法进行一元线性回归，得到如下回归结果，即线性回归方程:

St,ad=-0.002 9+1.003 1S′t,adr=0.999 7

线性回归引入的标准不确定度u(hg):u(hg)=0.01%。

3.8.3仪器标定标准不确定度

仪器标定标准不确定度urel(bd)计算如下:

4 计算三氧化硫合成标准不确定度

三氧化硫合成标准不确定度ucrel[ω(SO3)]的计算如下,式中各量的大小比较见表4。从表4中的标准不确定度分量对比分析可知，相对于urel(2.5)、urel(16)、urel(rep)、urel(bd)4项而言，urel(Q)、urel(f)、urel(96 500)、urel(m)均可忽略不计。

uc[ω(SO3)]=ω(SO3)×ucrel[ω(SO3)]=1.12×3.10×10-2≈0.03(%)

表4 标准不确定度分量

Table 4 Standard uncertainty component

不确定度分量符号相对标准不确定度分量大小urel(2.5)1.16×10-2urel(16)1.81×10-2urel(Q)5.77×10-4urel(f)2.74×10-3urel(96500)3.01×10-4urel(m)5.69×10-3urel(rep)1.34×10-2urel(bd)1.79×10-2

5 扩展不确定度的确定

取包含因子k=2,则:

U[ω(SO3)]=2×0.03=0.06(%)

6 测量结果报告

该煤灰样的三氧化硫测量结果为:

ω(SO3)=(1.12±0.06)%k=2

7 结 论

煤灰中三氧化硫测量结果不确定度主要由以下4个分量构成:

(1)硫换算成三氧化硫的因数2.5；

(2)1/2硫的摩尔质量16；

(3)测量重复性；

(4)仪器标定。

煤灰中三氧化硫测量结果不确定度偏大，原因是考虑了硫换算成三氧化硫的因数2.5和1/2硫的摩尔质量16 g/mol的不确定度分量，因数2.5和16 g/mol只是修约以后的近似值，其不确定度分量较大。

在日常测定中，u(2.5)和u(16)无法改变，故在煤灰中三氧化硫测量结果不确定度中，仪器标定和测量重复性是测量结果不确定度的最主要的来源，所以为了确保检测结的准确性，应注意以下方面:标定仪器时应选用硫含量能覆盖被测样品硫含量范围的至少3个标准煤样，每个标准煤样至少重复测定3次，以此降低仪器标定引入的不确定度分量。严格控制重复性测定条件，提高测量结果精密度，降低测量重复性引入的不确定度分量。