氢化物发生-原子荧光法测定煤中硒的试验研究

富 坤

(1.国家煤炭质量监督检验中心，北京 100013；2.煤炭科学技术研究院有限公司 检测分院，北京 100013；3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

硒是煤中痕量元素之一，我国煤中硒含量在(0.06～52)μg/g，个别矿区煤中硒含量大于100 μg/g[1]。硒也是人体所需的微量元素，适量硒具有抗癌作用，但使用不当则引起中毒[2]。煤中硒在燃烧过程中产生的SeO2易溶于水成为亚硒酸盐、硒酸盐，毒性增大且在湿润偏酸性环境中易于淋溶和迁移，在干旱偏碱性氧化环境下易富集于土壤。在陕西安康和湖北恩施等地富硒石煤的利用过程中均曾发生过人、畜硒中毒事件[3-6]，煤中硒含量的准确测定具有重大意义。

现行国家标准GB/T 16415[7]、国际标准ISO 11723:2016[8]和美国标准D4606-15[9]均采用氢化物发生-原子吸收法测定煤中硒。氢化物发生-原子荧光法是近年发展迅速的1种分析技术，具有分析速度快、灵敏度高等特点[10-12],可分析各类样品中的硒、砷、汞等多种元素。此研究选取部分样品，运用上述2种方法进行煤中硒含量测定，并对2种方法测定的精密度和正确度进行评估。

1 试 验

1.1 测定原理

氢化物发生-原子荧光法测定煤中硒含量采用煤样与艾氏剂混合灼烧，使煤中硒转化为硒酸盐，再用盐酸溶解灼烧物，硒酸盐转化为硒酸进入溶液。于盐酸介质中加热试液，将硒酸根还原为亚硒酸根，再用硼氢化钠将亚硒酸根还原为氢化硒，用氢化物发生-原子荧光法进行测定。

煤样与艾氏剂混合灼烧，其煤中硒在800 ℃温度下发生以下反应:

用盐酸溶解灼烧物，反应式如下:

用盐酸将硒酸根预还原为亚硒酸根:

硼氢化钠还原亚硒酸根为气态氢化硒:

氢化硒原子化，反应式如下:

1.2 主要仪器设备

光谱仪:AFS-933型原子荧光光谱仪；马弗炉:带有控温装置，能保持在(800±20)℃，通风良好；光源:硒空心阴极灯；电热板:能保持温度在(60～90)℃；分析天平:分度值0.1 mg。

1.3 仪器工作条件

AFS-933型原子荧光光谱仪的光电倍增管负高压270 V，空心阴极灯总电流80 mA,载气流量400 mL/min,屏蔽气流量800 mL/min，原子化器高度12 mm，读数时间7 s，延迟时间1.5 s。

1.4 试验方法

1.4.1标准曲线的绘制

将市售有证硒标准物质溶液逐级稀释至10 ng/mL，在盐酸介质中进行预还原1 h，以10 ng/mL的硒标准溶液作为标准工作曲线的最高浓度，仪器自动将最高浓度的标准溶液稀释成工作曲线所需浓度(1 ng/mL、2 ng/mL、4 ng/mL、8 ng/mL、10 ng/mL)，并测定相应的荧光强度。以标准溶液中硒含量为横坐标，相应的荧光强度为纵坐标，仪器自动绘制工作曲线。

1.4.2样品处理

在盛有1.5 g艾氏剂的坩埚中，称取一般分析试验煤样(1.00±0.01)g，搅拌均匀后再均匀覆盖1.5 g艾氏剂。将坩埚置于室温的马弗炉中，缓慢升温至500 ℃并恒温1 h，再升温至(800±10)℃加热3 h。取出冷却至室温，将已彻底灼烧的样品转移至盛有(20～30)mL热水的150 mL烧杯中，在坩埚中加入5 mL盐酸溶解残存物并转移至烧杯。再用15 mL盐酸分3次洗涤坩埚，洗液转移至烧杯。冷却后转移溶液至100 mL容量瓶中定容。准确吸取上述溶液5 mL于烧杯中，加入5 mL盐酸并混匀，盖上表面皿后放至电热板上于60 ℃～90 ℃下加热1 h，冷却，转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

1.4.3原子荧光的测定

原子荧光光谱仪进样系统3根管分别连接载流液盐酸溶液、试样溶液和还原剂硼氢化钠-氢氧化钠溶液，选择硒空心阴极灯，溶液自动推至反应器中进行测定。

1.5 数据处理方法

1.5.1原子荧光法精密度的评估

使用不同的方法对待测煤样进行检测，计算方差及统计量F[13]:

1.5.2原子荧光法正确度的评估

(1)计算系列成对结果平均值差值di:

d1=xA1-xB1

(3)计算统计量t:

(4)计算差值的95%置信区间Cl:

2 结果与分析

2.1 预还原

煤中硒用盐酸溶解后以六价形态存在于溶液。六价硒氢化物发生效率为零，在测定前需将其转化为四价硒。结合硒含量测定相关研究[14-16]，选取6 mol/L盐酸，60 ℃～90 ℃下还原1 h，将六价硒完全转化为四价硒。加热温度过高或时间过长均会造成Se以SeO·2HCl和SeO2·2HCl等挥发性物质损失。

2.2 还原剂NaBH4浓度

还原剂NaBH4浓度对荧光强度影响较大，浓度过低则反应慢、信号弱；浓度高则过多的氢气易冲稀基态原子浓度及淬灭荧光。NaBH4浓度与荧光强度的关系如图1所示。

由图1可知，在0.25%～1.0%浓度范围内，硒的荧光强度随硼氢化钠浓度的增加而增加，并在浓度1.0%时达到最大，随后随着硼氢化钠浓度的增加则荧光强度下降。综合选择1.0%硼氢化钠溶液进行氢化物发生反应。

图1 硼氢化钠浓度与荧光强度的关系

2.3 载液盐酸浓度

由于样品前处理及预还原阶段均使用盐酸，故原子荧光光谱仪测定时亦选取盐酸为载液。盐酸酸度与荧光强度关系如图2所示。由图2可知，当盐酸酸度(v/v)大于2.0%时，硒的荧光强度趋于稳定，即在2.0%～8.0%的范围内，酸度对其测量影响较小。综合考虑样品处理和预还原等方面后，选择5%(v/v)的盐酸作为氢化物发生载液。

图2 盐酸浓度与荧光强度的关系

2.4 精密度评估

选取10个煤炭样品，分别用氢化物发生-原子吸收法和氢化物发生-原子荧光法对其进行测定，每个样品重复测定2次，计算2种方法方差及统计量F，评估2种方法的精密度，结果见表1。

表1 原子荧光法精密度评估

Table 1 Precision evaluation of atomic fluorescence methodμg/g

样品编号原子吸收法A测定值A1A2极差wi原子荧光法B测定值B1B2极差wi012.902.94-0.042.153.02-0.87023.884.08-0.203.334.12-0.79032.243.04-0.802.682.640.04043.543.60-0.062.632.84-0.21053.033.83-0.803.943.98-0.04062.343.02-0.683.383.350.03

续 表

从表1可看出，F检验计算值FB/A=1.24，小于临界值F0.05，9，9=3.18，说明氢化物发生-原子荧光法的精密度与氢化物发生-原子吸收法的精密度无显著性差异。

2.5 正确度评估

根据表1数据，计算2种方法的平均值差值、差值平均值、差值标准统计量t，进行t检验并计算差值的95%概率置信区间，评估氢化物发生-原子荧光法正确度，结果见表2。

表2 原子荧光法正确度评估

Table 2 Accuracy evaluation of atomic fluorescence methodμg/g

样品编号原子吸收法平均值A原子荧光法平均值B平均值差值d012.922.580.34023.983.720.26032.642.66-0.02043.572.740.84053.433.96-0.53062.683.36-0.68072.853.26-0.41082.442.71-0.27092.142.50-0.36103.724.26-0.54差值平均值d-0.138差值的标准差Sd0.482统计量t0.905t0.05,9临界值2.262误差的95%置信区间CI上限0.95下限-1.23

从表2可看出，原子荧光法统计量t=0.905，小于临界值t0.05，9=2.262，即氢化物发生-原子荧光法测定煤的硒含量与氢化物发生-原子吸收法无显著性差异。氢化物发生-原子荧光法的置信区间为(-1.23～0.95)μg/g，氢化物发生-原子荧光法的正确度符合要求。

3 结 论

(1)通过试验研究确定原子荧光光谱法测定煤中硒的试验条件，即样品处理后在6 mol/L盐酸介质中，(60～90)℃下预还原1 h、用1%NaBH4作为还原剂、5%盐酸作为载液测定煤中硒含量。

(2)应用氢化物发生-原子吸收法与氢化物-发生原子荧光法对10个样品进行重复测定，F检验计算值小于临界值，即2种方法的精密度无显著性差异，精密度良好。

(4)氢化物发生-原子荧光光谱法测定煤中硒含量结果准确，该方法具有自动化程度高、操作快速方便、灵敏度高等特点，适合批量样品的测定。