淮南矿区煤中氟元素的赋存形态研究

李 慧，窦媛媛，李寒旭，孙长青，耿 艳，郑久强

(1.淮南矿业(集团)有限责任公司，安徽 淮南 232001；2安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001；3.安徽理工大学 地球与环境学院,安徽 淮南 232001)

0 引 言

我国的一次能源消费结构中，煤炭在未来很长一段时间内仍将占据主导地位[1]，且煤炭的开发、加工、利用过程中会释放出微量有害物质，如氟元素主要以HF、SiF4、CF4[2]等气态形式排入大气，从而造成严重的大气氟污染及对生态环境的破坏，也对人类健康造成危害。

国内外煤中氟赋存形态的相关研究简述如下:齐庆杰[3]等通过研究煤中氟与灰分的相关关系，得到煤中氟与灰分之间存在明显的正相关，认为氟主要以无机矿物的形式存在于煤中。代世峰[4,5]等对贵州西部高氟煤和黏土进行研究，发现黏土中主要为蒙脱石、伊利石和高岭石等无机矿物，其氟含量较高，认为煤中氟元素有可能大部分赋存于黏土矿物中。Grieve[6]等研究了加拿大不列颠哥伦比亚地区煤中氟和磷的含量及关系，认为煤中氟元素可能主要赋存于氟磷灰石之中。刘震[7]、杨常青[8]、张尊干[9]等利用统计方法对煤中氟元素与灰分、全硫及其他元素进行相关分析，得出了氟元素大部分赋存于无机矿物的结论。

X射线光电子能谱(XPS)作为1种表面分析技术，不仅能探测表面的化学组成，且通过不同的峰还可确定各元素的化学状态，利用积分峰面积确定其不同化学状态的相对百分含量。目前利用XPS进行研究的大多关注煤燃烧过程中碳、氧、硫等存在形态及变化规律，即以研究有机合成的含氟高聚物为主，对无机矿物中氟的研究很少[10]，对煤中氟元素存在形态的研究就更少。

目前，安徽淮南地区商品煤生产过程中存在氟含量超标的情况[11]，而针对淮南地区煤中氟的赋存形态情况的研究较少，因此研究淮南煤中氟的赋存形态对工业生产、合理降氟均十分必要。

以下研究主要利用XPS测定煤中氟的存在形态，并结合统计软件SPSS 24.0对煤样中氟元素与其他常量元素进行相关性分析和聚类分析，探寻煤中氟与其他元素的关系。

1 实验部分

1.1 样 品

样品采集于淮南矿区顾桥、谢桥、潘二、张集、丁集、潘三、朱集、顾北、张北的9个煤矿，共计18个生产煤样。根据GB/T 212—2008[12]对采集的煤样进行基础分析，详见表1。

表1 淮南矿区煤样的基础分析

Table 1 Basic analysis of coal samples in Huainan mining area

由表1可知，18个煤样的水分均在1.5%～3.3%，属于低内水煤；18K04、18K05、18K12、18K14、18K17该5种煤的灰分在20%～30%，18K09灰分为36.76%，其余煤样灰分均大于40%，18K18灰分达72.72%，属于高灰分煤。18个煤样的硫分基本小于0.5%。且除了18K14、18K15为低氟煤，其余煤样均属于中、高氟煤，MT/T 966—2005中有关煤中氟含量分级详见表2，煤样灰成分分析见表3。由表3可见，18个煤样的SiO2含量在50.16%～67.30%，Al2O3的含量在22.17%～34.71%，硅铝总和(SiO2与Al2O3)大于90%，硅铝比为1.4～2.5，其中18K18煤样硅铝比为3。Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等碱性氧化物含量在6.5%～8.5%，其中18K02、18K12分别为11.02%、10.28%。依据煤灰成分分析，推测氟元素存在于含量较多的硅铝化合物中。

表2 煤中氟含量分级

Table 2 Grading of fluorine content in coal

序号级别名称代号氟含量(Fd)范围/(μg·g-1)1特低氟煤SLF<802低氟煤LF80～1303中氟煤MF131～2004高氟煤HF>200

表3 淮南矿区煤样灰成分分析

Table 3 Analysis of coal sample ash in Huainan mining area%

项目煤样SiO2Al2O3Fe2O3MnO2CaOMgOK2ONa2OP2O5TiO2SO3顾桥18K0160.8827.144.340.0540.810.801.420.500.1061.000.51顾桥18K0257.6027.847.580.0940.920.751.220.550.1241.060.48谢桥18K0358.6530.914.090.0070.400.770.790.560.0551.000.20谢桥18K0455.0233.463.650.0102.200.640.280.460.1381.130.98潘二18K0554.3031.183.030.0163.861.810.730.420.0641.311.75张集18K0660.9928.843.160.0281.020.961.860.500.0740.970.46张集18K0758.9631.982.930.0090.930.560.480.410.1080.820.48张集18K0861.6828.952.340.0200.720.601.500.480.0571.020.26丁集18K0955.1031.593.340.0152.061.620.370.440.0610.981.49丁集18K1059.6128.355.160.0350.960.660.730.480.0660.900.44潘三18K1161.1428.523.020.0261.221.041.250.820.0780.960.46张北18K1250.1634.716.290.0092.000.440.970.580.0721.401.02顾桥18K1357.5329.373.580.0191.800.921.170.700.5381.210.84谢桥18K1455.0233.964.060.0121.651.080.980.640.0921.341.18顾北18K1560.0728.963.600.0310.580.981.610.710.1121.010.42顾北18K1661.8825.374.260.0601.191.181.820.480.0941.140.66朱集18K1757.2231.423.210.0141.740.770.500.510.2301.160.86朱集18K1867.3022.174.250.0570.200.641.630.510.0560.860.31

1.2 实验仪器

利用高温燃烧水解-氟离子选择电极法[13]进行煤中氟元素含量测定。

此实验使用仪器为X射线光电子能谱仪，型号为Thermo ESCALAB 250XI，其仪器参数为:180°球能量分析器，能量范围:0～5.000 eV；单色Al Ka(hv=1486.6 eV)，功率150 W；结合能以C1s 284.8校准。采用统计分析软件SPSS 24.0进行相关性分析和聚类分析。

2 结果与讨论

2.1 煤中氟与其他常量元素相关性分析

煤中氟元素与其他常量元素相关性分析主要通过计算各变量之间的相关系数以分析煤中微量元素可能的赋存状态，利用变量间的相互依存关系判断相关程度为研究随机变量间相关程度的重要手段之一。以下利用相关分析对淮南矿区煤中氟元素与灰分、硫分、常量元素间的相关系数进行研究，从而判断煤中氟的赋存状态。相关系数判别方式见表4。

采用统计分析软件SPSS 24.0对数据进行标准化处理，可得出淮矿18个煤样中氟与灰分、硫分和常量元素间的相关系数矩阵，详见表5。由表5可知，灰与硅、钾、锰的相关性分别为0.9、0.57、0.59，表明煤中含有碳酸盐、硅酸盐、黏土矿物。氟与灰之间有明显相关性，两者相关系数为0.68，推测氟元素可能赋存于含钾、含锰的硅铝酸盐和黏土矿物中。

表4 煤中氟与其它常量元素的相关系数和判别标准

Table 4 Correlation coefficients and criteria of fluorine and macroelements

相关系数r∣r∣>0.95∣r∣≥0.80.5≤∣r∣<0.80.3≤∣r∣<0.5∣r∣<0.3相关性显著相关高度相关中度相关低度相关不相关

表5 淮南矿区煤样中氟元素与各元素的相关系数矩阵

Table 5 Correlation coefficient matrix of fluorine and each element in Huainan coal samples

FAdSt,dSiAlFeCaMgTiKNaPMnSF1Ad0.681St,d-0.34-0.361Si0.600.90-0.561Al-0.56-0.860.49-0.881Fe0.030.040.29-0.23-0.081Ca-0.46-0.730.11-0.720.54-0.141Mg-0.18-0.19-0.09-0.200.02-0.310.591Ti-0.63-0.820.42-0.760.510.190.690.241K0.420.57-0.040.59-0.720.06-0.51-0.08-0.151Na-0.27-0.010.130.02-0.060.04-0.19-0.070.140.301P-0.26-0.28-0.30-0.110.07-0.060.17-0.060.26-0.070.321Mn0.440.59-0.340.53-0.780.59-0.44-0.15-0.270.56-0.02-0.041S-0.52-0.700.18-0.720.52-0.100.930.680.65-0.51-0.220.10-0.411

煤的灰分在组成和质量上不等同于矿物质，但灰分与矿物间存在一定的相关关系。由表5可知，氟与灰分的相关性呈中度相关，可推测淮南矿区煤中的氟元素可能以无机态的形式存在。

煤样中氟元素与灰分的关系如图1所示。

图1 淮南矿区煤样中氟元素与灰分的关系

由图1可看出，除张集18K06、顾北18K15、朱集18K18外，其他煤样的灰分与氟含量均有较好的相关性，即灰分增加则其氟含量升高，表明煤样灰分与氟含量的关系可用下式表示:

Fd=5.47Ad- 8.88R2=0.92

由上式可知其相关系数(R2)为0.92，则认为两变量之间高度拟合，其中Fd、Ad分别为煤样中干基氟含量(μg/g)和干基灰分(%)。

研究结果表明，淮南煤矿大部分生产煤样中的氟元素与无机矿物结合。依据氟元素与其余常量元素之间的相关性，判定氟与硫分呈负低度相关，由此推测氟有极大可能不存在于有机物中。

2.2 煤中氟与常量元素的聚类分析

聚类分析根据变量的数值特征以定量确定研究对象的亲疏程度，并根据亲疏程度进行分类。采用系统聚类以研究各变量间的相似度，并将高度相似度的元素归为一类，进而推断煤中氟的赋存状态。运行SPSS 24.0，选择“分析→分类→系统聚类”，将氟、灰分、硫分以及常量元素等13个指标作为变量，选择“组间联接”，采用“ZScores”将数据进行标准化处理即可得到聚类分析谱系图，如图2所示。由图2可看出，18个煤样的14个煤分析指标主要分为2个大类，第1个大类为CaO、SO3、TiO2、Al2O3、St,ad、MgO、Na2O、P2O5，第2个大类为Fe2O3、MnO、Aad、F、SiO2、K2O；第2个大类可分为2个小类，第1个小类包括Fe2O3、MnO，第2个小类分为2个亚类:第1个亚类为K2O、第2个亚类包括Aad、F、SiO2。由此可推测氟赋存于无机矿物氟硅酸盐中，与之前的分析相一致。

图2 氟元素和氧化物的聚类分析谱系

2.3 煤中氟元素的赋存形态

为更好地探寻煤样中氟的赋存形态，因此选取灰分相近但氟含量相差较大的2个煤样(张集18K06和顾北18K15)进行XPS分析，将煤样中氟元素的XPS谱图进行分峰拟合，18K06煤样的XPS分析如图3所示，18K15煤样的XPS分析如图4所示，其峰位置、半高宽、面积等汇总见表6。

图3 18K06煤氟的XPS分析

图4 18K15煤氟的XPS分析

分析图3可知，通过对氟的结合能进行分峰拟合，拟合结果为84.4%的氟以无机形式存在于煤中、15.6%的氟以有机态存在于煤中。对照结合能表，在684.62 eV处，氟元素与钙元素结合并以CaF2形式存在；在685.58 eV处，以Na3AlF6、MgF2、Na2TiF6等钠的铝盐形式存在；在686.45 eV处，氟元素以Na2SiF6、KMgF3等碱金属硅盐存在；在687.15 eV处，氟元素以AlF3的铝化合物存在；在689.05 eV处，氟元素以有机形式存在。

分析图4可知，通过对氟的结合能进行分峰拟合，拟合结果为86.24%的氟以无机形式存在于煤中、13.76%的氟以有机态存在于煤中。对照结合能表，在683.92 eV处，氟元素与钾元素结合，以KF形式存在；在685.04 eV处，氟元素存在于MnF2、K2TiF6中；在685.57 eV处，氟元素以Na3AlF6、MgF2、Na2TiF6等钠的铝盐形式存在；在686.79 eV处，氟元素以硅酸盐化合物存在；在689.23 eV处，氟元素以有机形式存在。

由总体分析可知，淮南矿区氟元素大部分赋存于无机物中，且多与Ca、Na、K、Si、Mn、Al等元素呈结合状。

3 结 论

(1)由统计软件SPSS24.0中的相关性分析和聚类分析可推断出，淮南矿区煤中氟与灰分、硅元素有较好的相关性；氟元素与灰分呈一次线性关系，且拟合度较高。由总体分析可知，氟元素主要以无机形态赋存于硅铝酸盐。

(2)淮南矿区煤中氟以85%左右的无机氟为主，氟元素以钠的铝盐、碱金属硅盐等形式存在，同时还有约15%的有机氟存在，但总体而言，氟元素大部分以无机形态赋存于硅铝酸盐中，与之前的分析相一致。

表6 2个煤样中氟元素拟合后的峰位置、半高宽及面积

Table 6 Peak position,FWHM and Area after fitting of fluorine in two coal samples

ElementPeakPositionFWHMAreaPercent1684.623.06660.8344.672685.580.87436.8929.5318K063686.450.65114.237.724687.150.5036.632.485689.050.75230.7515.601683.921.58301.8315.642685.040.5085.914.4518K153685.571.39994.0451.504686.791.84282.5614.645689.231.00265.6613.76