X射线衍射测定焦炭微晶有序度的研究

张 琢，郑 义，高 楠，铁维博，汪 琦

(1.辽宁科技大学 辽宁省化学冶金工程实验室,辽宁 鞍山 114051；2.上海应用技术大学 材料科学与工程学院,上海 201418)

0 引 言

影响冶金焦炭在高炉中强度行为的重要因素之一即为其对氧化性气体CO2的反应性[1,2]，而焦炭反应性主要由其气孔结构和气孔壁基质组织结构控制[3-5]。大量研究认为，焦炭气孔壁各向异性组织结构对CO2的反应性低于其各向同性组织[6]，焦炭的微晶结构有序度越高，其光学各向异性组织结构尺寸越大。炼焦煤的基本结构单元是周边带有侧链的聚合芳香核，炭化过程中芳香核上的侧链随炼焦温度的提高逐步脱落分解，芳香核缩合并稠环化，长成类石墨碳的微晶结构[7]。R.E.Ffranklin基于X射线衍射研究而提出的“乱层结构(Turbostratic Structure)”模型[8]可解释炭素类材料的微观结构，焦炭的微观结构也可用乱层模型来说明，焦炭基质由大量取向相近的类石墨微晶聚集在一起而形成[9]，焦炭的微晶结构是其基质中类石墨片层在三维空间中位置及取向的排列状况，焦炭的微晶结构的排列有序度导致了其光学组织结构的不同[6]，从而影响焦炭的性质如机械强度及反应性等[10，11]。笔者通过对不同热处理温度焦炭的XRD分析计算其微晶结构参数，从而提出计算焦炭类微晶结构有序度的新方法。

1 实 验

低温炭的制备:选取有代表性的褐煤(HM)与气煤(QM)样品各2 kg，制备小于3 mm粒度的煤样置于坩埚并密封放入实验炉中，按照设定温度升温炭化以制备低温炭样品。

取有代表性的冶金焦炭试样并粉碎至粒度小于3 mm，将试样置于定制的高温石墨化炉中，通入高纯氩气保护加热，加热温度分别为1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃、1 600 ℃、2 300 ℃、2 800 ℃。得到的高温焦炭样品再研磨至粒度小于61 μm，将其制片用于XRD测试。

2 测试与计算

XRD测试仪器为日本理学DMAX2200PC，实验条件为:DS=SS=0.5°，步长0.02°，2θ扫描速度2°/min，扫描范围10°～80°，靶为CuKα，波长为0.154 18 nm。

焦炭光学组织结构测试参考标准YB/T 077—1995 《焦炭光学组织的测定方法》，焦炭的光学各向异性指数(OTI)参考下列公式计算:

OTI=Σfi(OTI)i

(1)

其中，fi为焦炭光学组织的各向异性单元组成。(OTI)i主要赋值见表1。

表1 焦炭光学组织的OTI值

Table 1 OTI value of coke optical structure

光学组织简写结构尺寸OTI赋值各向同性I无光学活性0细粒镶嵌Mf粒径≦1μm1中粒镶嵌Mn1μm∠粒径≦5μm2粗粒镶嵌Mc5μm∠粒径≦10μm3不完全纤维IFD宽小于10.0μm,长10.0μm～30.0μm3完全纤维AFD宽小于10.0μm,长不小于10.0μm～30.0μm4片状D各向异性单元尺寸长及宽均不小于10.0μm4丝质破片F惰性组分0热解炭PC气相沉积多呈镶边状亦见有镶嵌状4基础各向异性BA组织等色区尺寸与颗粒尺寸接近0

3 实验结果与讨论

3.1 前人对冶金焦炭有序度的分析方法讨论

焦炭微晶与石墨晶体相似，通常比照石墨晶体结构石墨化度的计算方法研究焦炭的微晶结构。计算焦炭微晶结构可依据Franlkin[12]提出的公式:

(2)

式中,dmax的取值是计算焦炭微晶石墨化度的关键，其dmax取值3.44的样品为经过1 800 ℃的高温处理，而冶金焦炭的生产温度不超过1 100 ℃，所以借助Franlkin公式计算冶金焦炭的石墨化度通常偏差较大，故提出测量焦炭微晶的石墨化度方法[8]。

此文实验选取不同变质程度单种煤用40 kg实验焦炉炼制焦炭并进行XRD测试，得到的衍射数据分别按照Franlkin计算方法与邹得余计算方法计算单种焦炭的石墨化度，计算结果见表2。

表2 单种煤炼制焦炭的石墨化度计算结果

Table 2 Calculation results of graphitization degree of coke from single coal

序号样品2θ(002)/(°)D/ÅFWHM/(°)Lc/ÅLa/ÅnPF/%PZ/%1CXL25.5613.4826.32213.049.83.7-48.986.62CAGK26.0653.4164.23419.540.15.728.193.53XSW26.1973.3994.16719.835.05.847.895.34WJL26.2173.3964.77417.330.45.150.795.5

由表2可见，Franlkin方法计算的焦炭石墨化度个别结果偏离度较大，如CXL焦炭按照Franlkin方法计算得到的石墨化度为-48.9%，而按照邹得余方法计算的焦炭石墨化度则达86.6%，但炼焦最终温度不超过1 050 ℃，因此其炭微晶的有序排列度很难达到石墨化度80%以上，所以参考该2种方法计算焦炭石墨化度有待商榷。

3.2 基于d002计算的焦炭微晶有序度

晶面间距d002是(002)晶面的相邻网状平面间距，可以表征碳的类别。由于冶金焦炭的微晶晶粒结构细小，部分焦炭的002面间距d002值大于3.44Å，采用Franlkin计算方法常出现焦炭石墨化度为负值的现象。但Franlkin方法的原理合理，关键在于寻找适合判断焦炭微晶有序度的dmax。煤的变质程度不同，导致相同炭化温度的焦炭d002值随变质程度的提高而降低。

此次实验选择了褐煤和气煤各1种并采用坩埚炼焦的方法制备不同炭化温度的褐煤焦与气煤焦，采用XRD技术分析其微晶有序结构，实验结果详见表3。

表3 2种单种煤焦炭的XRD分析

Table 3 XRD analysis of coke made from two kinds of single coal

样品2θ(002)/(°)d(002)/ÅFWHM(200)/(°)Lc/ÅLa/ÅnP/%H75022.054.03313.156.23324.4971.55H85022.553.94512.056.80838.1071.73H95022.853.89410.457.85432.8502.020H105025.953.4352.2237.25485.38110.8472.11Q75024.793.5937.3011.28324.0143.1430.96Q85025.003.5647.1011.60633.1793.2637.39Q95024.803.5926.8811.97228.7833.3331.26Q105024.803.5926.3013.07437.2293.6431.26

由表3可见，750 ℃是煤炭化形成微晶有序结构的起点，褐煤与气煤750 ℃与850 ℃炭化后的(002)晶面间距变化很小。褐煤950 ℃生产的焦炭晶面间距开始减小，n值近似为2，此时(002)晶面刚开始有序排列，表明此时焦炭开始形成稳定结构，1 050 ℃炭化的焦炭晶面间距显著降低，据此认为褐煤950 ℃炭化焦炭的晶面间距3.894Å为合理的dmax。

由于焦炭的晶粒结构微小，因此计算焦炭石墨化度的公式，对于低有序度碳材料而言，g表示为碳层面石墨化状态的几率，g2表示相邻两碳层面间距为3.354Å出现的几率，故用P=g2表达冶金焦炭的有序度更为合理[12,13]。据此计算低温炭微晶有序度，算式见式(3)，其中dmax取值3.894Å，dmin取值3.354Å。

(7.211-1.852d(002)C)2

(3)

3.3 基于XRD衍射峰半高宽研究焦炭的有序度

d(002)是表征焦炭石墨化程度的重要参数，Scherrer认为晶体XRD衍射峰半高宽FWHM值[14]反映了晶粒厚度的情况，即由X射线衍射峰的半高宽可表征焦炭微晶的有序度。为验证微晶炭有序度的计算方法，将冶金焦炭进行不同高温处理使其微晶结构逐步有序排列增强，热处理温度分别为1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃、1 600 ℃、2 300 ℃、2 800 ℃，由于冶金焦炭为可石墨化炭，因此随热处理温度的提升其微晶有序度逐步提高，实验结果见表4。

表4 不同温度热处理炭的微晶结构

Table 4 Microstructure of carbon treated at different temperatures

研究发现基于d(002)得到高温炭的有序度Pd(002)变化趋势，即随着温度的升高则Pd(002)有规律升高，如图1所示。

研究还发现，随热处理温度的提高，炭(002)的衍射峰半高宽呈规律性降低。分析原因认为，焦炭是大量非晶与细小晶粒炭的混合物，大量不同尺度结构炭的(002)排列导致其XRD衍射峰出现峰形的不对称，导致(002)的2θ判断也产生误差，据此计算的d(002)出现一定偏离。而衍射峰半高宽的拟合仅与衍射峰形有关，故能够比较客观地表达炭的晶粒尺寸变化。因此提出以衍射峰半高宽计算焦炭有序度的新方法，如公式(4)，由于褐煤950 ℃炭化后的n值大于2，可以认为950 ℃褐煤炭的微晶排列初步有序，对其XRD衍射峰拟合后得到其衍射峰半高宽为10.45°。由表3可见，750 ℃以上炭化的低变质气煤的XRD衍射峰半高宽均小于10°，实验研究测量了大量单种煤焦炭的XRD衍射峰，得到焦炭XRD衍射峰的半高宽值均小于10°，所以认为取褐煤950 ℃炭化所得材料的半高宽值为焦炭最低有序度计算起点属合理，即公式(4)有合理依据。

(1.015-0.097FWHM(002)C)2

(4)

由图1可见，有序度P(002)随热处理温度的升高有逐步增大的趋势。PFWHM与焦炭热处理温度的关系如图2所示。由图2可见，随温度升高则PFWHM值规律提高，拟合曲线的R2接近1，即为强显著性相关，因此分析焦炭的有序度时以XRD衍射半高宽进行计算则可得到更科学合理的结果。

图2 基于XRD衍射峰半高宽计算的PFWHM值随温度变化曲线

钱湛芬[6]曾提出随焦炭各向异性组织光学尺寸的增大其石墨化程度增加，即随着原料煤变质程度的提高，类石墨化的碳微晶尺寸增加且碳片间距减小，导致所炼焦炭的光学组织中各向异性单元尺寸增大，进而其光学各向异性指数提高。

由不同变质程度煤炼制而得单种焦炭，其微晶有序度与光学各向异性指数的关系见表5。由于原料煤变质程度的提高，导致焦炭的微晶有序性增强，但4种计算方法得到的焦炭有序度中半高宽有序度PFWHM与焦炭的OTI值相关性最佳，如图3所示，表现为随焦炭有序度PFWHM的增加其光学各向异性指数呈增加趋势。

表5 焦炭有序度与光学各向异性指数的关系

Table 5 Relationship between coke order degree and optical anisotropy index

序号样品名称PF/%PZ/%PN/%PFWHM/%OTI1CXL-48.986.658.116.10.182CSYS38.894.581.423.70.463CYCH73.297.691.628.31.614CAGK28.193.578.336.51.925CXSW47.895.384.037.32.256CWJL50.795.584.830.42.24

图3 焦炭有序度PFWHM与光学各向异性指数OTI的关系

由于焦炭的微晶结构与其化学活性有关，不同变质程度煤炼制的单种焦炭的反应性与不同方法得到的焦炭有序度的关系见表6。焦炭有序度PFWHM与反应性指数CRI的关系如图4所示,焦炭有序度PFWHM与反应后强度CSR的关系如图5所示。由图4和图5可见，焦炭的PFWHM与焦炭反应性指数CRI和反应后强度CSR相关良好，拟合分析的R2分别为0.866和0.732，且随着焦炭有序度PFWHM增大则CRI呈降低趋势、CSR呈现上升趋势。分析原因可能由于随着焦炭微晶有序度的提高，焦炭的晶面间距减小从而导致其气孔壁微晶结构致密，因此焦炭与CO2的有效反应活性点减少，因而其焦炭反应性降低，反应后强度增加。

表6 焦炭有序度与反应性指数的关系

Table 6 Relationship between coke order degree and reactivity index

序号样品名称2θ(002)/(°)d(002)/ÅFWHM/(°)PF/%PZ/%PN/%PFWHM/%CRI/%CSR/%DI15015/%1CXL25.5613.4826.322-48.986.658.116.156.520.957.02CSYS26.1373.4075.43938.894.581.423.743.035.777.83CYCH26.3703.3774.97873.297.691.628.318.768.082.24CAGK26.0653.4164.23428.193.578.336.517.370.082.65CXSW26.1973.3994.16747.895.384.037.314.567.880.36CWJL26.2173.3964.77450.795.584.830.424.650.370.1

图4 焦炭有序度PFWHM 与反应性指数CRI的关系

图5 焦炭有序度PFWHM与反应后强度CSR的关系

4 结 论

由于焦炭为大量非晶和微晶共存的混合物，致使焦炭XRD衍射图谱中衍射峰的峰型产生不对称、宽化和峰位角偏移的情况，通过实验研究改进了焦炭的微晶有序度计算方法。

(1)常规计算方法是根据焦炭微晶(002)晶面间距所得，但由于所测焦炭晶面间距过大，带入公式后出现负值，所以通过采用褐煤焦炭初始晶化时晶面间距3.894作为dmax计算得到结果更科学合理。

(2)由于(002)晶面间距偏差较大，经过研究发现基于(002)衍射峰的半高宽计算得到的焦炭微晶有序度PFWHM方法更加科学合理，且按照此方法分析的焦炭微晶有序度与其反应性相关，能够表征焦炭的反应性指数。