艾维尔沟煤中镜质组配煤在成焦过程中的结构演化

王英新界，王重阳，张 超，王文婷，蔡雪贞，李金泽，孙 章

(华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210)

0 引 言

焦炭是由多种炼焦煤高温干馏所得的多孔性碳质材料，其性质由炼焦煤中所含活性组分和惰性组分在热解成焦过程中相互影响程度所决定。新疆艾维尔沟煤具有镜质组含量高(95%)、黏结性强的特性，是煤中活性组分的理想模型物，研究其与惰性组分在成焦过程中的结构演化规律对于认识煤中活惰组分的相互作用机理、完善配煤炼焦理论具有重要意义。

对于煤与焦分子结构的研究目前主要采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)[1]、核磁共振光谱(NMR)[2]和X射线衍射(XRD)[3]、拉曼光谱(Raman)[4]等现代分析手段。宋昱等[5]使用FTIR分析出东胜长焰煤在热解过程中含氧官能团的演化特点。张金刚等[3]采用Raman、XRD及谱图分峰技术，发现焦的微观结构及其加氢反应受温度的影响较大。Liu等[6]发现不同变质程度低阶煤所得焦的Raman光谱的分峰面积比(ID3/IG和IG/IALL)与焦的加氢气化反应性有良好的线性关系。此报道主要将煤作为1个整体，研究其热解过程中的结构变化规律，而关于煤中显微组分在热解过程中的结构变化研究相对较少。Li[7]运用FTIR和13C NMR研究了镜质组在低温热解阶段(350～510)℃的结构变化。仍需进一步研究显微组分在成焦收缩过程中(>600 ℃)的结构变化规律。

笔者所在的课题组从焦炭气化反应活性入手研究艾维尔沟煤中镜质组与不同比例惰性组分在成焦过程中的相互作用程度，确定出艾维尔沟煤配煤的最佳活惰比为1∶1[8]。以下研究以艾维尔沟煤的镜质组富集物为活性组分，等比例(1∶1)配入标准无烟煤(惰性组分)炼焦，采用液氮骤冷技术并精确获取设定温度(600～1 000)℃下的焦样，利用XRD和Raman考察所得焦样的结构特性，阐明艾维尔沟煤在成焦过程中的结构演化规律，为进一步完善配煤炼焦理论提供实验基础和理论依据。

1 实验部分

1.1 原 料

原料选用新疆艾维尔沟煤，其工分、煤岩和黏结性分析结果参见文献[8]。标准无烟煤为测定黏结指数所用的汝萁沟无烟煤，其煤质信息见表1。

表1 艾维尔沟煤和标准无烟煤的煤质信息参数

Table 1 Properties of the Ewirgol coal and standard anthracite

CoalMad/%Ad/%Vdaf/%GR.IY/mmRmax/%Vitrinite/%Ewirgol0.456.7430.94103341.0695.4Anthracite1.452.557.49----

1.2 镜质组富集实验

参照MT/T 807—1999《烟煤的镜质组密度离心分离方法》，利用ZnCl2重液按密度梯度离心分离煤中镜质组。首先将煤样粉碎至粒度<1.5 mm，用密度为1.40 g/cm3的ZnCl2溶液分离出原煤中所含矿物成分，再将除去矿物成分的煤样粉碎至粒度<0.2 mm，再与密度为1.30 g/cm3的ZnCl2溶液充分混合后进行离心分离。最终选取上层液放入烘箱(50 ℃)中干燥2 h，干燥后的样品即为艾维尔沟煤中镜质组试样。依据国标规定(GB/T 8899—2013)对富集样进行镜质组含量检测，结果显示镜质组含量为98%。

1.3 热解成焦实验

将富集的镜质组全部粉碎至粒度<0.2 mm，并与标准无烟煤1∶1配比，取样6 g，放于坩埚中用搅拌丝混合均匀后，用镊子夹压块放于坩埚中央，将其置于压力器下静压30 s，然后放入马弗炉中加热至指定温度(600℃～1 000℃)，停留时间为15 min。此后将样品从马弗炉中取出，立即倒入液氮使其骤冷至室温，以便精确获取设定温度下的焦样。

1.4 XRD测试

由德国布鲁克X射线衍射仪(D8 Advance)测量焦样的XRD，X射线光管:Cu靶，入射波长0.154 18 nm，扫描速率10°/min-1，步长为0.02°，扫面范围 5°～90°，以此得到X射线衍射图。

焦样的XRD谱图在2θ为25°与44°附近可分辨出有2个衍射峰，分别是趋近于石墨微晶结构的002峰和100峰。其中第1个峰(2θ=25°)由002峰和γ峰叠加而形成[9,10]。002峰反映焦中芳香结构的平行定向程度，γ峰代表焦中非微晶的碳结构，其位于002峰的左侧。800 ℃温度下所得焦样的002峰和γ峰的分峰拟合示意图如图1所示。

图1 002峰和γ峰的分峰拟合示意图

依据分峰拟合所得的衍射角(θ)和半峰宽(β)，并由Bragg公式和Scherrer公式[10]计算可得焦样的微观结构参数：石墨片层间距(d002)、微晶尺寸(La)、堆垛高度(Lc)，并进一步可计算出焦样的纵向最大芳香片层堆积个数(N)和芳香度(fa)，详见式(1)、式(2)。

(1)

(2)

式中，Aγ和A002分别代表γ峰面积和002峰面积。

1.5 Raman测试

实验采用美国赛默飞世尔拉曼光谱仪(DXR)对焦样进行拉曼测试。激发线波长为532 nm，波数800 cm-1～2 000 cm-1可覆盖整个一级区域，其分辨率为1 cm-1，最终可得Raman光谱如图2所示。

图2 800 ℃焦样的拉曼谱图分峰拟合示意图

从图2可看出，焦样的Raman谱图有2个明显的特征峰，即D峰(-1 350 cm-1)和G峰(-1 580 cm-1)。其中，G峰是由芳香环波动所引起[11]，代表焦的石墨化结构；D峰由石墨晶格缺陷、边缘无序排列和碳结构对称性低所造成[12]，代表焦的无序结构和结构缺陷。因拉曼谱图特征峰具有重叠效应，采用分峰拟合方法将拉曼谱图划分成4个Lorentzian峰(D1、D2、D4、G)和1个 Gaussian峰(D3)，各峰谱带的总结见表2[13]。

表2 焦样拉曼谱图的各峰谱带概述

Table 2 Summary on band assignment of Raman spectrum

2 结果与讨论

2.1 焦样的X射线衍射谱图分析

不同成焦温度焦样的X射线衍射图如图3所示。由图3可知，所有焦样图谱中均显示出表征焦样碳微晶趋近于石墨微晶结构的002峰和100峰。随着成焦温度的升高，002峰变窄且对称性相增强，100峰明显突出，说明焦样中石墨微晶随着炭化成焦温度升高逐渐生长变大，石墨化程度增高。

对XRD图谱的第1个峰进行分峰拟合，所得的不同成焦温度焦样微晶结构参数见表3。

由表3可知，随着成焦温度(T)的升高，碳微晶尺寸(La)增大，说明焦中芳香族化合物深度聚合形成的石墨微晶片层逐步脱氢逐步长大；而碳微晶的堆垛高度(Lc)则随成焦温度升高先逐渐降低至900 ℃后再增大，晶面间距(d002)缓慢增大但变化很小，主要因为600 ℃为胶质体固化后形成焦炭的初始阶段，形成的石墨微晶片层尺寸小，片层之间镶嵌非微晶碳较多，导致堆垛高度较大；随着温度的升高，焦的内部发生剧烈缩聚反应，非微晶碳转化为微晶碳，并在剧烈冷却(液氮冷却)后微晶片层收缩导致纵向堆叠高度上的减小[14，15]。成焦温度1 000 ℃时，焦的内部发生剧烈缩聚反应减缓，微晶片层尺寸较大、不易流动[3]，趋近于石墨化，堆垛高度有所增加。

图3 不同成焦温度焦样的X射线衍射图

焦样的最大芳香片层堆积个数(N)及芳香度(fa)随成焦温度增加而变化的趋势如图4所示。

从图4可看出，N随温度增加变化规律与微晶堆垛高度相似，与焦内的剧烈收缩有关，而fa缓慢增大则说明焦中的非晶态脂肪碳在成焦过程中逐渐转化为晶态的芳香碳[9]，石墨微晶片层逐渐长大。

表3 不同成焦温度焦样的微晶结构参数

Table 3 The microcrystal structure parameters of chars at different coking temperatures

T/℃002峰Lc/nmd002/nmA0022θ002/(°)γ峰Aγ100峰La/nm2θ100/(°)R26002.2860.3481490.925.6528.44.20742.90.99967001.9280.3501533.725.5516.64.79143.40.99928001.7440.3502017.825.5637.75.70843.80.99929001.5760.3524643.025.31407.26.22743.80.999210001.6190.3554239.425.11247.96.38743.80.9960

图4 不同成焦温度焦样的最大芳香片层堆积个数(N)及芳香度(fa)

图5 不同成焦温度焦样的拉曼光谱谱图

2.2 焦样的Raman谱图分析

混配的煤样炭化至不同温度所得焦样的Raman谱图如图5所示。从图5可看出，所有焦样图谱中均显示出2个特征峰，表征焦中碳结构无序性的D峰和表征碳结构的石墨化程度G峰。随着成焦温度的升高，D峰和G峰均发生了波数的偏移，主要是因为温度的变化引起焦的内部结构(官能团、芳香环等)的改变，从而导致峰位的移动。

由于原始图谱是多个峰重叠的结果，仍需通过进一步的分峰拟合以提取不同碳结构的定量参数信息，分峰拟合可得到D1、D2、D3峰与G峰的峰面积之比(AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG)以及G峰与总峰面积之比(AG/Aall)，随成焦温度升高而变化的规律关系如图6所示。从图6可看出，随着成焦温度的升高，代表有序性的微晶结构参数(AG/Aall)呈现先下降后增加的趋势，转折点在900 ℃。因为成焦过程中网状的焦中大分子化合物之间发生了裂解和缩聚反应，导致化学键断裂形成大量的小分子物质，小分子在焦的表面大量堆积，最终形成缺陷碳结构和无定形碳结构[13]，所以随着热解温度的升高，焦中碳结构的无序性含量(AD1/AG、AD2/AG、AD3/AG)逐渐增加，有序性的碳结构含量逐渐下降。而900 ℃时出现拐点，是因为焦中大分子的缩聚此时已基本结束，杂乱无序的碳结构开始向有序的sp2杂化结构转变，即逐步向石墨化状态过渡[7]。所以，优质的艾维尔沟肥煤在成焦过程中达到900 ℃后才由焦转变为焦炭。

图6 焦样的拉曼分峰面积比随成焦温度的变化

综上所述，艾维尔沟煤镜质组与标准无烟煤等比例混配的煤样热解固化成焦初生的芳香片层尺寸较小，而芳香片层堆积个数多、堆垛高度大，中间镶嵌大量脂肪碳链；随着成焦温度升高，脂肪碳链发生脱氢芳构化等剧烈缩聚反应，增大芳香片层尺寸并产生无定形碳，芳香片层堆积个数减少，堆垛高度降低，至900 ℃后芳香片层转变为石墨微晶片层并开始石墨化进程，芳香片层堆积个数增加、堆垛高度增大。

煤在成焦过程的结构演化机理如图7所示。

图7 煤在成焦过程的结构演化机理

3 结 论

艾维尔沟煤镜质组与标准无烟煤等比例混配形成的焦样随成焦温度的升高，微晶尺寸和芳香度逐渐增大，堆垛高度先降低后升高，芳香片层堆积个数(N)先升高又降低，焦中无序性也先增加后减小，石墨化程度先下降后增加，所述的微晶碳结构参数均在900 ℃发生转折。所以，艾维尔沟肥煤与无烟煤混配后热解固化成焦继续缩聚反应至900 ℃后开始石墨化进程，由焦转变为焦炭。