固体超强酸对膨胀阻燃聚乳酸燃烧性能的影响

周旋，高明，孙英娟

(华北科技学院环境工程学院，北京 101601)

石油基塑料的不可降解性导致了可生物降解塑料的需求。而在可生物降解高分子中，聚乳酸(PLA)得到了越来越广泛的关注，其原料是乳酸，能够从农作物中获取，而且PLA 具有优异的可降解性、高熔点、高透明度等特点，目前大量用于生物医学领域[1-3]。PLA 潜在的应用前景比较广泛，但作为一种线性聚酯与其它热固性树脂相比具有较低的熔体黏度，这导致了PLA 在燃烧时极易滴落，难以成炭。因此，如何改善PLA 在燃烧中易燃、易熔滴的缺点，已经成为当前拓宽PLA 应用范围的一个关键问题[4]。

鉴于PLA 本身绿色环保的优点，阻燃剂也必然需要具备环保的特点。在现有的阻燃剂中，膨胀型阻燃剂(IFR)凭借其低烟、无毒、阻燃效果较好等特点成为近年来阻燃领域中研究的热点之一[5-8]，以IFR 为阻燃剂的阻燃PLA 能够很好地符合环保要求。次磷酸铝(AHP)本身是一种性能优异的阻燃剂，而且广泛用于工程塑料，例如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，尼龙等[8-12]，具有优异的阻燃效果。目前将AHP 用于PLA 阻燃的研究并不多，将其与IFR 复合的报道更少。

从常规的膨胀阻燃机理来看，良好的阻燃效果取决于热分解过程中交联成炭的化学反应，以及膨胀效应所导致的多孔碳质炭层的形成。如果能够提高膨胀阻燃炭层的成炭效率和成炭质量，使燃烧时能及时形成可以完全覆盖材料全部表面的炭层，以确保材料在短时间内自熄，则可提高膨胀性阻燃体系的阻燃效率。其中催化成炭法可以通过少量催化剂的添加大幅提高成炭速度和成炭量。固体超强酸(SSA)是近年来兴起的一种新兴的绿色催化剂[13-18]，对许多有机合成反应都呈现高的催化活性。例如氢化异构化、烷基化、酰基化、酯化、聚合等反应。基于对成炭过程和SSA 催化特性的考虑，将SSA 作为协效剂引入膨胀型阻燃PLA 体系，利用其高效催化作用，提高成炭速度、成炭量及炭层质量[19]，以求达到提高其阻燃效率的目的。在较少添加量的基础上，使阻燃级别得到大幅度提高。

笔者将AHP 与IFR 进行复配，来研究SSA 对PLA 阻燃抗滴落性能的影响及其与IFR 和AHP 的协同作用，期望达到良好的阻燃效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA：2002D，美国Nature Works 公司；

聚磷酸铵(APP)：数均分子量(Mn)=1 000，杭州捷尔思阻燃化工有限公司；

季戊四醇(PER)：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AHP：≥85%，武汉汉业化工新材料有限公司；抗氧剂1010：≥95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

1.2 主要仪器及设备

垂直燃烧测试仪：AG5100B 型，珠海市安规测试设备有限公司；

极限氧指数(LOI)测试仪：JF-3 型，南京市江宁区分析仪器厂；

微 型 锥 形 量 热(MCC) 仪：MCC-2 型，美 国Govmark 公司；

凝胶渗透色谱(GPC)仪：Waters1515 型，美国Waters 公司；

热重(TG)分析仪：METTLER TOLEDO TGA／DSC1 型，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：TM-1000 型，日本日立公司;

转矩流变仪：HAAKE PolyLab OS 型，美国赛默飞世尔公司；

平板硫化仪：XLB25-D 型，浙江双力湖州橡胶机械公司。

1.3 样品制备

将PLA 粒料与阻燃剂于80℃真空干燥箱内干燥过夜，按照表1 所列配方加入到转矩流变仪中，并且每份添加有质量分数为0.2%的抗氧剂1010，于190℃，50 r／min 的条件下混炼8 min，再于平板硫化仪上190℃，10 MPa 下热压8 min，取出后于空气中500 Pa 冷压，制成100.0 mm ×100.0 mm ×3.2 mm 的板，最后切割成各种测试所需尺寸。

表1 PLA 及其复合材料的配方表 %

1. 4 性能测试与表征

LOI 根据ASTM D2863-1997 测试，试样尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm；

垂直燃烧性能(UL94)根据ASTM D3801-2010测试，试样尺寸为130 mm×13 mm×3 mm；

MCC 测试：试样质量5 mg 左右，氮气流速为80 mL／min，升温速率为1℃／s，从25℃升温到600 ℃；

GPC 测试：以氯仿为溶剂，从硫化加工后在样品上进行取样；

TG 分析：氮气气氛，升温速率10℃/min，从50 ℃升温到800℃；

SEM 测试：将复合材料放入马弗炉里在600℃下灼烧10 min，试样进行喷金处理，加速电压15 kV，对炭层形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 样品的阻燃性能

(1)垂直燃烧与LOI。

表2 为PLA 及其复合材料的LOI 和垂直燃烧结果。从表2 可以看出，纯PLA 的阻燃性能很差，LOI 只有19.4%，垂直燃烧没有级别，并且滴落现象严重。单独加入质量分数10%的AHP的样品PLA-1 的LOI 提高到23.6%，可以通过UL94 V-2 级别。单独加入质量分数10%的IFR的样品PLA-2 虽然LOI 大幅提高到31.6%，可以通过UL94 V-0 级别，但是滴落现象依然严重。而对于IFR 与AHP 以5 ∶5 比例复配后的样品PLA-3，虽然LOI 和垂直燃烧级别较PLA-2 有一定程度的降低，但是垂直燃烧过程前10 s 无滴落现象。在此基础上添加少量的SSA，实验发现，PLA-4 不仅有一定程度的抗滴落现象，垂直燃烧还可以通过UL 94 V-0 级别。

表2 PLA 及其复合材料的LOI 和垂直燃烧结果

PLA-2 与PLA-4 垂直燃烧之后的照片如图1所示，LOI 测试之后的照片如图2 所示。PLA-2 在前10 s 燃烧过程中有明显的熔滴现象，而PLA-4有明显的成炭现象，而后10 s 二者都有滴落现象，PLA-2 由于滴落严重，所剩样条比较少。由图2 可以看出，纯PLA 在LOI 测试之后成炭量很少。加入AHP 后成炭量增加，加入IFR 的PLA-2 虽然有成炭但是存在严重的熔滴现象。IFR 与AHP 复配之后的PLA-3，由于协同作用，成炭量比较大而无熔滴现象。尤其是当加入SSA 之后，PLA-4 成炭量更多。

图1 PLA-2，PLA-4 在垂直燃烧过程前10 s 和后10 s 的照片

图2 PLA 及其复合材料在LOI 测试之后的照片

(2) MCC 热分析。

图3 为PLA 及其复合材料在1℃／s 热流速率下经MCC 测试后的热释放速率(HRR)曲线，相关数据列于表3。PLA-0，PLA-1，PLA-2，PLA-3，PLA-4 的HRR 峰 值(PHRR)分 别 为503.8，403.0，381.5，364.1，349.2 W／g。由此发现，阻燃PLA 的PHRR 较纯PLA 均有不同程度的降低，其中PLA-3与PLA-4 降低明显，尤其是添加少量SSA 的PLA-4 的PHRR 降低最为显著。这与表3 中相应热释放容量(HRC)结果相似。PLA-3 与PLA-4 的HRC 由纯PLA 的513 J／(g·K)分别降低到369 J／(g·K)与357 J／(g·K)。结果说明，IFR 与AHP的复配以及适量SSA 的加入，可以使PLA-4 达到良好的阻燃效果。可以推断，SSA 与IFR 和AHP在PLA 中存在协同作用。这种协同作用的存在有效降低了PLA 在燃烧过程中的HRC 与PHRR。

图3 PLA 及其复合材料在1℃／s 热流速率下的HRR 曲线

表3 MCC 实验的部分记录数据

2.2 样品的降解与热降解情况

表4 为PLA 及其复合材料的重均分子量(Mw)和Mn。

表4 PLA 及其复合材料的Mw 和Mn

与 纯PLA 相 比，PLA-1，PLA-2 与PLA-3 样品的分子量在加工后虽有降低，但是变化不大。相比之下，PLA-4 的Mw和Mn在加工后由纯PLA的13.9×104和7.99×104降 低 到11.29×104和6.89×104，降低幅度最为明显。说明IFR 与AHP对PLA 存在降解作用，但程度很小，当加入SSA 之后，Mw和Mn降低程度相对较大，由此推断，SSA 在加工过程中对PLA 有一定程度的降解作用。

PLA 及其复合材料的热稳定性可从图4 观察得到，相关数据列于表5。从TG 曲线可以看出，阻燃剂的引入降低了复合材料的热稳定性。其中以PLA-2 分解初期的热稳定性最低，这可能是由于N2气氛下阻燃剂IFR 在较低温度下首先发生了自身降解或是引发一些其它的化学反应。PLA-3 的热稳定性反而有所提高，这可能是由于AHP 的加入促进了IFR 的交联反应。但在该阻燃剂配比基础上引入适量SSA 的PLA-4，其热稳定性较PLA-3 降低，认为是由于SSA 的加入加速了IFR 与PLA 的降解。另外，PLA-3 的残炭率位于PLA-1 和PLA-2 的之间。但是由于成炭质量还不够高它只能通过UL 94 V-2 级别。因此，只有形成一个高质量的膨胀型的炭层(如PLA-4)才可以通过UL94 V-0 级别，并且起到抗滴落的作用。PLA-4 在700℃的残炭率为6.8%，较PLA-3 的6.5%多0.3%。又因为SSA的加入会对PLA 在加工过程中产生降解作用，因此推断，SSA 在PLA 的燃烧过程中存在一定的促进成炭作用。考虑到SSA 的加入会对PLA 在加工过程中产生降解作用，由此认为，SSA 在PLA 的燃烧过程中能够促使断链及时反应交联成炭，最终结果表现为促进成炭。

图4 PLA 及其复合材料的TG 曲线

表5 PLA 复合材料的热降解数据

2.3 炭层的微观形貌分析

对PLA-3 和PLA-4 内外炭层的微观形貌进行观察，图5 为PLA-3 和PLA-4 内外层炭层的微观形貌照片。由图5 可见，PLA-3 炭层的内外表面局部虽比较致密，强度较高，但存在大的孔洞，因此不能有效抵御外来热量侵袭以及阻止基体中小分子物质的不断溢出。相比之下，PLA-4 所形成的炭层不仅量大而且炭层膨胀、致密，内外表面的孔洞比较少。因此，PLA-4 能够有效保护住基体，起到隔离作用。这与PLA-3 虽然具有一定抗滴落效果但最终只能通过UL 94 V-2 级别，而PLA-4 滴落现象有更大改善，与通过UL 94 V-0 级别的实验事实相符。因此，适量SSA 的加入不仅可以提高成炭量，对成炭质量也有很大改善。

图5 PLA-3 和PLA-4 内外层炭层的微观形貌照片

3 结论

(1) LOI 和垂直燃烧结果表明，适量SSA 的加入可以提高PLA 复合材料的垂直燃烧级别。MCC数据进一步表明，适量SSA 的加入可以使材料的PHRR，HRC 有一定程度的降低，阻燃效果提高。

(2)分子量测试结果表明，SSA 的加入使PLA在加工过程中存在一定程度的降解。TG 测试结果则显示，适量SSA 的加入能够促使PLA 燃烧时的成炭作用。适量的SSA 的加入能够促使断链及时反应成炭，使燃烧朝向促进成炭的方向发展。

(3)适量SSA 加入可以有效促进炭层的形成，较强的炭层又可以改善熔体滴落现象。因此，适量SSA 的加入能够提高PLA 的阻燃级别，同时起到较好的抗熔滴作用。

(4)通过SEM 对炭层形貌的观察，发现适量SSA 的加入可以提高炭层的成炭质量，所形成的炭层膨胀致密，能够有效隔离热量与可燃气体对基体的侵蚀。能够在PLA／IFR／AHP 体系的基础上进一步提高阻燃作用。这些结果从实践上证明了SSA 具有一定的催化成炭作用。