木质素马来酸酯-醋酸乙烯酯共聚物的制备及性能

舒友，罗琼林，王铭亮，周能，苏胜培

(1.湖南师范大学 化学化工学院，资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室， 湖南 长沙，410071； 2.怀化学院 聚乙烯醇纤维材料制备技术湖南工程实验室，湖南 怀化，418000； 3.湖南师范大学 石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，湖南 长沙，410081)

生物质资源具有可再生、廉价易得、来源广泛等优点。其高附加值开发利用对于缓解资源、能源危机和环境污染等问题具有重要的现实意义[1-2]。木质素由于其化学结构的特定特征和天然植物储备的不可取代性而成为石油资源枯竭情况下生产必需的有机化合物的主要来源[3]。全球每年约有5×103万t工业木质素产生，主要来源于造纸工业的副产品[4]。大部分工业木质素(> 95%)被用作低值锅炉燃料以产生热量和电力[5]，只有约100万t用于各种化工产品，如粘合剂、水泥添加剂及水下油井钻井液组成物等[6-7]。

近年来，研究者为了提高工业木质素的利用率，扩大其应用领域，开始将其应用于高分子复合材料中。何海陆等[8]通过絮凝沉降法制备了木质素/蒙脱土复合物(CLM)，并将其与丁苯橡胶(SBR)机械共混制备了SBR/CLM复合材料。研究结果表明，木质素与蒙脱土的相互作用提高了CLM与SBR相容性。随着CLM用量的增加，复合材料的焦烧时间与正硫化时间逐渐增加，力学性能逐渐增强，老化性能及热稳定性也得到改善。段锦华等[9]以木质素(Lignin)和FCC(fluid catalytic cracking)废催化剂(WFCC)为原料，混合球磨制备了木质素-WFCC复合物(LWF)，并将其作为填料制备了木质素-WFCC/丁腈橡胶(LWF/NBR)复合材料。研究结果表明，当WFCC与木质素质量比例为100∶40时，填料份数为60时，复合材料拉伸强度、断裂伸长率和300%定伸应力分别达到17.1 MPa、743%和3.5 MPa；木质素能够有效提高WFCC在丁腈橡胶中的分散性。罗琼林等[10]以木质素和碳酸钙为原料，采用湿法球磨法制备了木质素-碳酸钙(Lignin-CaCO3)复合物，并将其分别用于丁腈橡胶(NBR)和丁苯橡胶(SBR)中，共混制备了丁腈橡胶/木质素-碳酸钙(NBR/Lignin-CaCO3)和丁苯橡胶/木质素-碳酸钙(SBR/Lignin-CaCO3)复合材料。研究结果表明：木质素和碳酸钙作为填料时具有协效补强的作用，即木质素可作为碳酸钙的有机修饰剂，提高碳酸钙与橡胶基体的相容性，而分散好的碳酸钙在混炼过程中亦可防止木质素的团聚，促进木质素在基体中的分散。当填料份数为60，木质素与碳酸钙之间的配比为30∶10，硫化剂用量为2.5 phr，硫化温度为170 ℃时，丁腈橡胶/木质素-碳酸钙复合材料的综合性能最好，其拉伸强度、断裂伸长率、300%定伸应力和硬度(HA)分别为18.7 MPa，774%，3.8 MPa和74；当填料份数为40，木质素与碳酸钙之间的比例为20∶20，硫化剂用量为1.5 phr，硫化温度为160 ℃时，丁苯橡胶/木质素-碳酸钙复合材料的综合性能最好，其中拉伸强度、断裂伸长率、300%定伸应力和硬度(HA)分别为8.4 MPa，706%，1.1 MPa和48。

现有研究表明，木质素作为分散剂分散无机填料对高分子复合材料的性能提高有较好的协效作用，然而，将工业木质素直接作为填料应用于高分子复合材料，则不能充分发挥出木质素的优良特性[11]，因此，有必要对木质素进行改性。

为了克服以上问题，本文拟结合木质素的刚性与聚醋酸乙烯酯的韧性将木质素功能化制备一种“外柔内刚”新型填料，即利用自制木质素马来酸酯[12](MLignin)与醋酸乙烯酯(VAc)在引发剂作用下本体共聚，制备木质素马来酸酯-醋酸乙烯酯共聚物(MLignin-VAc)，并采用IR，GPC，DSC及TG对共聚物的结构、相对分子量、玻璃化转变温度及热氧降解性能进行研究。

1 实验部分

1.1 制备原理

MLignin-VAc制备原理如图1所示。

图1 MLignin-VAc制备原理图Fig.1 The schematic diagram for the preparation of MLignin-VAc

1.2 原料及仪器设备

原料：木质素马来酸酯(自制，马来酸酐接枝率为1.25%)、醋酸乙烯酯(分析纯，醋酸乙烯酯)、偶氮二异丁腈(分析纯，广东翁江化学试剂有限公司)、乙酸乙酯(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)。

仪器：IRPrestige-21傅立叶红外光谱仪(日本岛津公司)、ELSD800凝胶色谱仪(埃文森科技有限公司)、200F3 差示扫描量热仪(德国耐驰仪器制造有限公司)、STA-409PC热重分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)。

1.3 实验步骤

典型制备过程如下：将木质素马来酸酯(MLignin)和重蒸的醋酸乙烯酯(VAc)按表1配比加入到三口圆烧瓶中，再加入总质量的0.8%的偶氮二异丁腈(AIBN)，在70 ℃条件下搅拌反应8 h，得木质素马来酸酯-醋酸乙烯酯共聚物(MLignin-VAc)粗产物；将MLignin-VAc粗产物溶于乙酸乙酯，在分液器中静置24 h后(除去VAc均聚物)，过滤，将所得固体于80 ℃时真空干燥6 h，得纯净的MLignin-VAc。

表1 原料配比

Table 1 Raw material ratio %

1.4 测试表征

1.4.1 红外光谱分析

为了证明MLignin与VAc之间发生了化学反应，实验中对MLignin-VAc进行红外表征。共聚物的红外光谱采用透射红外仪进行检测。检测条件：将共聚物与 KBr(共聚物与KBr的质量比为1∶100)混合，研磨压片，压片厚度为3 mm，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1。

1.4.2 相对分子量测试

为了探索MLignin对共聚物相对分子量的影响，采用凝胶色谱法对MLignin-VAc的相对分子量及相对分子量分布进行了测试。采用四氢呋喃溶解共聚物，配成5 g/L的溶液作为检测液，进样量为1 mL，柱温为30 ℃。

1.4.3 DSC分析

为了考察MLignin对共聚物玻璃转化温度(Tg)的影响，利用 DSC 对共聚物的Tg进行测试。测试条件：将共聚物粉碎后于80 ℃真空干燥24 h，取5 mg样品置于高压密封铝坩埚内，氮气氛，氮气流动速率为50 mL/min。先将样品以10 ℃/min的速率从-20 ℃升到80 ℃，在80 ℃下恒温5 min以消除热历史，然后以20 ℃/min的速率降温到-20 ℃后恒温3 min，再以10 ℃/min的速率从-20 ℃升到80 ℃。

1.4.4 TG分析

采用热分析仪对MLignin-VAc共聚物的热氧降解情况进行分析测试，样品质量5～10 mg，空气氛，以20 ℃/min的速率从室温升至1 000 ℃。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

为了证明MLignin与VAc发生了化学反应，本实验中，对纯PVAc，MLignin及提纯的MLignin-VAc共聚物进行红外光谱测试与比较，测试结果如图2所示。

图2 样品的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of the samples

2.2 共聚物相对分子量

相对分子量分布是聚合物重要的性能指标之一，关系到聚合物的加工流动性、力学性能、热性能等。一般而言，聚合物平均相对分子量越大，其力学强度越高，耐热性越好；相对分子量越小，其力学强度越低，耐热性越差。当聚合物平均相对分子量一定时，相对分子量分布越宽，其加工流动性越好，相对分子量分布越窄，其加工流动性越差。为了考察MLignin用量对MLignin-VAc共聚物相对分子量及相对分子量分布的影响，对共聚物进行提纯，并采用凝胶色谱对其相对分子量进行测试。结果如表2所示。

表2 共聚物相对分子量及相对分子量分布
Table 2 Molecular weight and molecular weight distribution of MLignin-VAc copolymer

样品编号M w /(g·mol-1)M n /(g·mol-1)M w/M n1495 879146 5133.382406 346120 0283.393386 848113 2733.424205 72747 2934.35593 94812 4347.56

由表2可知：MLignin用量对MLignin-VAc共聚物相对分子量及相对分子量分布的影响很大；共聚物的相对分子量随着MLignin用量的增加明显变小，共聚物的相对分子量分布随着MLignin用量的增加明显变大。这是因为MLignin分子中含有阻聚功能的苯酚结构，该结构能够加速自由基聚合反应终止，因此，随着MLignin用量的增加，其阻聚效果越明显，致使共聚物的相对分子量变低，相对分子量分布变宽。

2.3 DSC分析

差示扫描量热仪(DSC)主要测量材料内部热转变相关的温度、热流的关系，应用于表征材料的玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶温度(Tcc)、熔融温度(Tm)等性质。本实验采用 DSC 对聚醋酸乙烯酯(PVAc)及 MLignin-VAc共聚物的Tg进行测试，结果如图3所示。

从图3可知，PVAc的Tg为42.5 ℃，随着 MLignin含量的增加，MLignin-VAc共聚物的Tg逐渐增大，当MLignin含量增加至20%时，共聚物的Tg上升至48.1 ℃，较PVAc提高了13.18%。共聚物的Tg与分子链段的活动性有关，分子链段的活动能力愈强，所需活化能就愈小，Tg就愈低，反之Tg就愈高。MLignin分子中含大量活动能力弱的刚性苯环结构，当MLignin引入MLignin-VAc共聚物后，大大降低了共聚物分子链段的活动性，分子链段运动所需活化能增加，导致Tg升高。

图3 样品的DSC曲线Fig.3 The DSC curves of samples

2.4 TG分析

热重法测量试样的质量随温度变化的关系，并能通过质量变化与温度的关系判断材料的热氧降解情况。为了考察PVAc，MLignin及MLignin-VAc的热氧降解情况，对纯PVAc，MLignin和MLignin-VAc进行热重测试，结果如图4所示。

图4 样品的TGA曲线Fig.4 The TGA curves of samples

由图4可知纯PVAc的质量损失分2个阶段，250～380 ℃区间质量损失最快，质量损失了近70%，主要为PVAc分子侧链热解所致；380～520 ℃区间质量损失变缓，主要为PVAc分子主链热解所致。MLignin-VAc的质量损失情况与纯PVAc基本一致，亦可分2个阶段；250～380 ℃区间的质量损失主要为MLignin及VAc分子链段的侧链热解所致，380～520 ℃区间质量损失主要为MLignin及VAc分子链段的主链热解所致。随MLignin含量增加，MLignin-VAc共聚物的热氧降解情况无明显变化。

由图4亦可知：随MLignin含量的增加，MLignin-VAc的剩炭量呈增加趋势，这是MLignin具有很好成炭性的缘故。

3 结论