降低等离子喷涂涂层孔隙率的研究进展

2020-02-27

机械工程材料 2020年5期

(上海海事大学商船学院,上海 201306)

0 引言

等离子喷涂是指以高温等离子弧作为热源，将待喷涂粉体材料(金属、非金属粉体)加热至熔化状态并从枪口喷出，在高速气流作用下形成雾状细粒，并喷射到预先处理过的基体表面而形成涂层的一种技术。等离子喷涂技术可以赋予基体表面耐磨、耐高温、耐腐蚀、抗热冲击等优异性能，已广泛应用于航空、航天、机械、化工等工程领域[1-4]。

等离子喷涂涂层的质量对基体的保护起着决定性作用，而孔隙率是评定涂层质量好坏的重要指标之一。孔隙过多会降低涂层与基体的结合强度及涂层间的内聚强度，易导致涂层脱落。此外，腐蚀介质也可透过涂层孔隙到达基体表面，腐蚀基体表面并形成腐蚀产物；腐蚀产物积聚在基体与涂层之间，降低二者的界面结合强度，从而引起涂层的剥落失效。上述因素均会限制等离子喷涂涂层的应用范围和服役寿命[5-10]。如何降低或消除等离子喷涂涂层中的孔隙已成为国内外表面工程领域的研究热点之一，学者们为此进行了大量的试验探索。为了给相关研究人员提供参考，作者主要从优化喷涂工艺参数、激光重熔等离子喷涂涂层、喷涂材料的改进等方面对降低等离子喷涂涂层孔隙率的研究现状进行了综述。

1 等离子喷涂涂层中孔隙形成的机理及影响因素

1.1 孔隙形成的机理

等离子喷涂涂层由熔融或半熔融状态的变形颗粒交错堆叠而成，具有典型的层状结构，因此涂层中必然存在孔隙[6,10]。导致孔隙形成的原因[7-13]主要包括：因飞行速度和温度的不同，颗粒喷射到基体表面上时呈明显的不规则形状，变形颗粒之间不能完整贴合而产生孔隙和裂纹；“遮蔽效应”和“液滴卷曲”导致涂层中孔隙的形成；颗粒在喷射到基体表面的过程中会发生氧化反应，使涂层中存在氧化物，进而产生孔隙；在基体表面铺展凝固时，变形颗粒间的气体没有完全逸出，导致涂层中孔隙的形成，同时变形颗粒收缩过快，又无液相对其进行及时补充，导致涂层中产生孔洞。此外，基体表面粗糙度的不同也会导致涂层中孔隙的形成，喷涂粉末的尺寸、形貌则对涂层孔隙的大小及分布有着重要影响。涂层中孔隙存在的形式主要分为3种：表面孔隙、封闭孔隙和贯穿性孔隙。

1.2 影响孔隙形成的因素

等离子喷涂参数控制着颗粒在喷涂过程中的飞行速度和温度，使得颗粒撞击到基体时呈现出不同的铺展状态，从而影响着涂层中孔隙的大小及分布[14]。为此，许多学者使用熔融指数M.I.来表示喷涂颗粒的熔融状态，并通过熔融指数对涂层孔隙进行分析[15-20]。熔融指数主要与颗粒的飞行速度、表面温度、熔点、熔化热、导热系数、密度、粒径以及喷涂距离等有关。CHEN等[15]发现粉体颗粒的熔化程度越大，沉积形成的涂层的致密程度越高、孔隙率越低、微裂纹数量越少、原子扩散程度越高、层状结构越明显。LIU等[16]研究了喷涂参数对颗粒飞行速度和温度的影响，发现：对颗粒飞行速度影响最大的因素是氩气流量，其次是电流和氢气流量；对颗粒温度影响最大的因素是氢气流量，其次是电流和氩气流量；随着熔融指数的增大，涂层中未熔化颗粒以及孔隙和裂纹的数量均减少。MA等[17]研究了不同喷涂功率和氩气流量对颗粒飞行状态的影响，结果表明：当喷涂功率为60 kW、氩气流量为110 L·min-1时，铁基非晶态金属粉末的熔融指数最高，熔融液滴形成规则的、边界紧密融合的盘状薄片堆叠在基体上，从而得到光滑致密、低孔隙率的涂层；在飞行过程中，颗粒的表面温度主要受喷涂功率的影响，而飞行速度主要受氩气流量的影响。ZHANG等[21]研究了喷涂功率对镍基合金涂层孔隙率的影响，发现喷涂功率是影响涂层质量的重要参数：在低喷涂功率下，粉末颗粒未完全熔化，涂层中存在许多未熔颗粒，因此致密性能差、结合强度低；当喷涂功率足够高时，粉末颗粒完全熔化、流动性好，能与基体表面完美贴合而形成高致密性的涂层。喷涂距离也会对涂层的孔隙率产生重要影响。喷涂距离过长会导致熔融颗粒与空气接触的时间变长，使颗粒的飞行速度和表面温度下降，并加剧其氧化程度[22]。THIRUMALAIKUMARASAMY等[23]为了探究喷涂工艺参数与Al2O3涂层孔隙率的关系，选择喷涂功率P，喷涂距离S和送粉率F作为影响因子，并利用响应曲面法构建了数学模型，得到了涂层孔隙率PL的经验公式，如下：

PL=5.32-2.5P-1.69S-1.3F-

0.87PS+0.88PF+1.38SF+

1.54P2+2.42S2+1.72F2

(1)

结果表明：由式(1)得到的Al2O3涂层孔隙率的预测值与试验值的误差较小；通过响应曲面和等高图，可推测出最小孔隙率为4.44%的Al2O3涂层的喷涂工艺参数为喷涂功率22.27 kW、喷涂距离11.30 cm、送粉率21.50 g·min-1；采用上述参数进行3次等离子喷涂试验，制备得到的Al2O3涂层的平均孔隙率为4.49%，表明该模型具有出色的预测效果。

除了喷涂工艺参数外，基体表面粗糙度、喷涂粉体的性质等因素也会对涂层孔隙的形成产生一定的影响。

综上可知，影响等离子喷涂涂层孔隙形成的因素十分复杂，不是某单一因素导致，而是多种因素共同交互的结果。目前，国内外学者只是对影响涂层孔隙率的几个重要参数进行了定向研究，缺乏一定的系统性。但是，响应曲面法的应用可为今后深入研究涂层孔隙率问题提供便利。

2 孔隙对等离子喷涂涂层性能的影响

孔隙的存在对等离子喷涂涂层的力学性能、耐磨性能、耐腐蚀性能等均会产生较大的影响[24]。杨洪亮等[25]发现等离子喷涂Al2O3-13%TiO2涂层的孔隙率影响着其显微硬度，孔隙率越高，显微硬度越小。KARTHIKEYAN等[26-27]研究发现，等离子喷涂氧化钇稳定氧化锆(YSZ)涂层的显微硬度和弹性模量随孔隙率的增大而减小，总结得到该涂层孔隙率PL与显微硬度HV、弹性模量E的关系式如下：

HV=1 191-24.27PL

(2)

E=49.53-1.354PL

(3)

崔华威等[28]研究发现，随着孔隙率的增大，TiN涂层的硬度降低，层状结构的内聚强度变差，同时涂层的断裂韧性也发生了一定的变化。王韶云等[29]分析了不同孔隙率NiCrBSi合金涂层的接触疲劳性能，发现涂层的接触疲劳寿命与其孔隙率成反比，并且孔隙率的不同也导致了不同的疲劳失效模式：孔隙率低则涂层的结合强度高，涂层以剥落失效为主；孔隙率较高则涂层的结合强度较差，涂层以分层失效为主，分层会使涂层发生过早失效。李兴成等[30]将Al2O3-TiO2陶瓷涂层试样放入质量分数5%的NaCl溶液中进行浸泡试验，发现NaCl溶液可透过涂层孔隙到达基体而在界面上造成点蚀，从而降低了涂层与基体的结合强度，最终导致涂层的剥落失效。

3 降低等离子喷涂涂层孔隙率的方法

3.1 优化喷涂工艺参数

由涂层孔隙的形成机理及影响因素可知，等离子喷涂工艺参数对涂层孔隙率存在至关重要的影响。优化后的喷涂工艺参数可以使粉末颗粒熔化得更加充分且速度和温度均明显提升，颗粒撞击基体表面时的扁平化效果好，颗粒薄片间贴合更完整，获得的涂层致密度高、综合性能好。

THIRUMALAIKUMARASAMY等[23]研究了喷涂功率、喷涂距离与送粉率对Al2O3涂层孔隙率的影响，发现：喷涂功率是影响颗粒温度和飞行速度的主要因素，喷涂功率越高，粉末颗粒熔化得越完全，喷射到基体表面的扁平化效果越好，涂层致密程度越高；随着喷涂距离的减小，颗粒撞击基体时的温度升高，涂层的结晶程度增大，这有助于降低涂层孔隙率；随着送粉率的降低，粉末颗粒极易熔化并铺展开，堆叠在基体表面形成致密的涂层。ZHANG等[31]分析了不同氢气流量下等离子喷涂镍基涂层的孔隙率，发现氢气流量主要通过影响颗粒的温度而影响涂层的微观结构和孔隙率，当氢气流量为0.45 m3·h-1时，粉末颗粒获得良好的熔融状态，从而充分流动并铺展形成扁平颗粒，扁平颗粒之间易形成冶金结合从而提高颗粒间的结合强度和涂层的性能；此外，氢气流量的增加也会提高颗粒的飞行速度，从而有利于形成致密的涂层。李力[32]研究了不同喷涂距离下Al2O3涂层的孔隙率，结果表明，在喷涂距离较短(90 mm)时可制备得到低孔隙率(5.9%)的涂层，该涂层具有显微硬度高、结合强度高、绝缘性好等特点。

3.2 激光重熔处理等离子喷涂涂层

激光重熔处理是一种新兴的表面改性技术，具有操作灵活、无污染等特点，广泛应用于材料表面处理领域[33-35]。激光重熔可以使等离子喷涂涂层重新熔化和结晶，能有效减少涂层的层状结构以及涂层中的孔隙，降低裂纹的数量，从而使涂层变得更加均匀致密,并实现涂层与基体材料的冶金结合。激光重熔后涂层的显微组织由原来的层状组织变为柱状枝晶组织，从而改善了其综合性能，提高了服役寿命[36-41]。

GOK等[42]采用优化后的激光参数对等离子喷涂Gd2Zr2O7热障涂层进行表面重熔处理，发现重熔层的结构由未重熔的多孔和层状结构变为致密的柱状结构，无孔隙等缺陷存在；同时，重熔层对涂层表面开放的孔隙起到密封作用。DONG等[43]对等离子喷涂NiCrBSiNb涂层进行激光重熔，重熔后涂层的致密性能得到了明显提高，内聚强度得到明显改善，且与基体的结合形式由原来的机械结合变为冶金结合；重熔后涂层的显微硬度、弹性模量、断裂韧性明显高于重熔前的，耐磨性能也得到一定程度的增强。尹斌等[44]采用激光重熔技术对等离子喷涂NiCrBSi涂层进行处理，激光重熔后涂层内部的未熔颗粒、孔隙以及裂纹等缺陷基本消失，涂层致密性明显提升；并且，重熔层与基体形成了冶金结合，大大提高了结合强度。

3.3 优化喷涂材料

3.3.1 采用纳米级喷涂材料

纳米级喷涂材料的尺寸较小，表面活性高，喷涂过程中容易发生烧结，不利于形成纳米涂层。因此，喷涂前需将纳米粉末颗粒进行造粒处理，形成一定尺寸的团聚粉体，再利用等离子喷涂技术制备纳米涂层。经造粒处理后的团聚粉体熔化得更加充分，熔滴在基体表面的铺展效果更好且相互搭接完整，能形成高度致密的纳米涂层。与普通涂层相比，纳米涂层的孔隙率大幅降低，结合强度、耐磨性能等均有所提升。将纳米材料应用于热喷涂领域是近年来表面工程研究的热点和趋势[45-52]。

LI等[53]采用等离子喷涂技术分别制备了NiCrAlY-Mo-Ag纳米和常规微米涂层，对比发现，微米涂层存在较多孔隙和未熔颗粒等缺陷，纳米涂层则具有缺陷少、孔隙率低、微观结构紧凑和晶粒细小等特点，因此具有更高的显微硬度、结合强度以及更优的耐磨性能。李万青等[54]利用超音速等离子喷涂技术分别制备了WC-17Co纳米和微米涂层，对比可知WC-17Co纳米涂层的致密程度更高，因此其结合强度、表面抗压性、显微硬度和耐磨性能等均优于微米涂层的。

3.3.2 添加稀土氧化物/稀土元素进行改性

将稀土元素加入到喷涂材料中，可以细化晶粒,去除有害杂质,减少孔隙和裂纹的产生,从而改善涂层的显微组织；此外，稀土元素还可以提高喷涂材料的表面活性，降低熔滴的表面张力，使熔滴与基体表面更容易相互浸润形成过渡层，从而降低涂层内应力，提高涂层致密性[55-59]。

HE等[60]利用等离子喷涂技术在铝合金表面制备了Al2O3-CeO2/Ni基合金复合涂层，发现CeO2的添加减少了Al2O3/Ni基合金涂层中的孔隙和未熔化颗粒，细化了涂层晶粒，从而提高了涂层的显微硬度、断裂韧性、界面结合强度和耐磨性能。孙永兴等[61]在Al2O3-3%TiO2材料中添加了质量分数为3%9%的LaO2并制备了等离子喷涂涂层，低熔点LaO2分布在Al2O3和TiO2颗粒表面并形成液相，填充了颗粒之间的孔隙，从而降低了涂层的孔隙率。施晓雨[62]对比研究了添加质量分数00.55%铈的高铝青铜涂层，发现随着铈含量的增加，涂层中的未熔颗粒和孔隙数量减少，当铈质量分数为0.55%时，涂层中的未熔颗粒和孔隙基本消失，表面出现明显的层流组织。

3.4 制备梯度复合结构涂层

梯度涂层是组织、结构、性能呈连续变化的一种复合结构涂层，通过调整两种或多种性能材料的配比而得到。梯度涂层中的材料成分呈连续变化，基体与涂层界面不明显，缓解了基体与涂层材料热膨胀系数不匹配的问题，从而降低了界面处的异常应力，避免了涂层的脱落失效[63-65]。

张金星等[63]利用等离子喷涂技术制备镍基Al2O3梯度涂层，该梯度涂层的组织界面不明显且呈层状结构，孔隙及裂纹较少，Al2O3与Ni60合金呈梯度渐变，这种组织结构降低了涂层内部的残余应力，提高了涂层与基体的结合强度。KIRBIYIK等[66]采用等离子喷涂技术制备ZrO2-24CeO2-2.5Y2O3(CYSZ)单层涂层、Al2O3/CYSZ双层涂层和Al2O3/CYSZ功能梯度涂层，功能梯度涂层的孔隙率低于CYSZ单层涂层和Al2O3/CYSZ双层涂层的，结合强度高于单层和双层涂层的。